付 雁，劉 華，劉長(zhǎng)玲，王 博，楊洪雨

(1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院生物質(zhì)功能材料交叉學(xué)科研究院吉林省秸稈基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012；3.山東宏旭化學(xué)股份有限公司, 山東 東營(yíng) 257000)

水凝膠可以被描述為一種柔軟的、固體的或類似液體狀的具有獨(dú)特三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝聚物質(zhì)[1]。在凝膠中，聚合物網(wǎng)絡(luò)分為物理或化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。就物理凝膠而言，網(wǎng)絡(luò)的形成是基于各種相互較弱的作用，容易響應(yīng)外部環(huán)境（包括溫度、pH 和光等）的刺激，且具有自我修復(fù)特性[2,3]。然而，由于聚合物鏈的低密度，聚合物鏈之間的低摩擦和弱鍵合，使大多數(shù)非共價(jià)水凝膠的力學(xué)性能較差，限制其進(jìn)一步工業(yè)化和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

用于形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和高力學(xué)強(qiáng)度的納米復(fù)合水凝膠的重要方法之一是添加有機(jī)或無機(jī)納米填料，例如黏土，碳納米管和纖維素[4～6]。Wang 等報(bào)告了一種高強(qiáng)度可拉伸的多孔復(fù)合水凝膠，其拉伸應(yīng)變?yōu)?00%、壓縮應(yīng)變?yōu)?0%。多孔水凝膠由聚乙烯醇(PVA)、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜堿(SBMA) 和丙烯酰胺(AM) 的共聚物組成，并通過加入氧化石墨烯(GO)制備了穩(wěn)定的水性泡沫模板[7]。Sarkar 等介紹了一種由二維氧化石墨烯交聯(lián)的力學(xué)堅(jiān)韌且高度可拉伸的聚（丙烯酸）水凝膠。交聯(lián)劑和聚合物鏈的相互作用在水凝膠基質(zhì)中提供了均勻的應(yīng)力分布，以限制裂紋擴(kuò)展[8]。盡管許多研究已經(jīng)報(bào)道了具有優(yōu)異力學(xué)特性的含有GO 的復(fù)合體系水凝膠，但只有少數(shù)報(bào)告致力于包含GO 的高度可拉伸的智能響應(yīng)的自我修復(fù)水凝膠。

當(dāng)前，材料的自我修復(fù)（材料或系統(tǒng)作為智能材料的功能自愈或自我修復(fù)的能力）行為越來越受到關(guān)注[9]。Zhong 等提出了一種簡(jiǎn)便的方法，即采用Fe3+離子為交聯(lián)劑，制備了自修復(fù)、超韌性氧化石墨烯（GO）-聚（丙烯酸）（PAA）納米復(fù)合水凝膠，得到的GO-PAA 納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的韌性、拉伸強(qiáng)度和拉伸性能[10]，且納米復(fù)合水凝膠在45 ℃處理48 h 后表現(xiàn)出良好的自我修復(fù)性能。然而大多數(shù)自愈合水凝膠是選用普通的水溶性高分子聚合物為原料，對(duì)生物可降解聚合物及仿生凝膠材料的研究較少。

緊密固定在海洋貽貝表面上的具有堅(jiān)韌和自我修復(fù)的蛋白質(zhì)纖維中含有DOPA（一種兒茶酚官能團(tuán)），使其能夠抵抗海岸巖石中高能量波浪的沖擊[11]。某些研究發(fā)現(xiàn)，DOPA 的兒茶酚部分與金屬離子能形成強(qiáng)烈的、可逆的相互作用，具有快速自我修復(fù)的能力。硼酸是典型的路易斯酸，可以與水反應(yīng)，在水性介質(zhì)中提取OH—并將三角形硼轉(zhuǎn)化為陰離子四面體幾何形狀。在堿性條件下，硼原子具有4 個(gè)配位鍵，與來自兒茶酚基團(tuán)的二醇能形成雙配位[12]。

對(duì)比于傳統(tǒng)的普通水溶性高分子聚合物，本文根據(jù)貽貝仿生原理，合成了一種基于3,4-二羥基苯乙胺（或多巴胺）-共軛聚天冬酰胺(PHEA-DOPA)pH 敏感性自修復(fù)型水凝膠。 PHEA-DOPA/GO 中的水凝膠網(wǎng)絡(luò)由GO 納米片和硼酸為交聯(lián)劑形成。PHEA-DOPA 側(cè)鏈的極性官能團(tuán)與GO 納米片上的含氧基團(tuán)相互作用，通過氫鍵來增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能。該方法具有原料容易獲得、無毒、生物相容性好、生物降解性、環(huán)境可靠性、合成相對(duì)簡(jiǎn)單、化學(xué)修飾容易和廢料可處理等優(yōu)點(diǎn)。這種新型生物相容性凝膠系統(tǒng)在智能水凝膠、醫(yī)用黏合劑和密封劑中具有良好的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天冬氨酸(+ 98%)、磷酸(98%)、鹽酸多巴胺（DOPA, 純度98%）：西格瑪化學(xué)試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、三乙胺、乙醇胺(99%)、二丁胺(99.5%)、硼酸(99.5%)：均由西格瑪化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。

1.2 制備過程

1.2.1 PHEA-DOPA 聚合物的合成：將L-天冬氨酸(30 g)和磷酸(30g)(50:50 質(zhì)量比)放入圓底燒瓶中并在室溫混合，緩慢加熱約30 min 內(nèi)減壓升至180 ℃，在此溫度保持4.5 h。將反應(yīng)混合物冷卻后溶于DMF 中。所得溶液在過量水中沉淀，沉淀物用水洗滌數(shù)次除去殘留的磷酸直至溶液達(dá)到pH=7。最后，在70 ℃的真空烘箱中干燥3 d，得到白色粉末形式的最終產(chǎn)物PSI。

取1 g PSI 溶解在裝有30 mL DMF 的三頸圓底燒瓶中，再加入1.2 g DOPA（基于琥珀酰亞胺單元的摩爾分?jǐn)?shù)50%）和1.723 mL 三乙胺，將燒瓶保持在80 ℃的油浴中24 h。然后將0.528 mL 的EA 緩慢加入到反應(yīng)混合物中，并將混合物在室溫再攪拌24 h。 所得混合物在500 mL 冷丙酮中沉淀。 將過濾產(chǎn)物PHEA-DOPA 溶于水中，加入冰醋酸直至溶液pH 值達(dá)到4。將最終的聚合物溶液透析3d 后凍干。

1.2.2 PHEA-DOPA 與GO 凝膠的制備：具有兒茶酚基團(tuán)的PHEA-DOPA 可用于制備水溶液的可逆凝膠。將0.1 g PHEA-DOPA 溶解在0.5 mL 去離子水中，向其中加入定量的硼酸溶液（兒茶酚和硼酸的摩爾比2.0）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的GO 溶液（5 mg/mL）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.1 mol/L NaOH 溶液，將混合物的pH 增加至所需的最終pH 值（9）。通過機(jī)械攪拌，利用B-catehcol 配位結(jié)合得到最終的水凝膠。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：采用美國(guó)Varian 公司生產(chǎn)的Unity Inova-500 型核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑為二甲基亞砜(DMSO)。

1.3.2 紅外光譜（FT-IR）分析：通過傅里葉變換紅外光譜（2000 FT-IR，美國(guó)Perkin Elmer System）進(jìn)行分析。

1.3.3 X 射線光電子能譜（XPS）分析：采用XPS 測(cè)試儀(Auger Electronics, ESCA20000)進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 掃描電鏡分析：通過高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL JSM-7401F）觀察水凝膠的交聯(lián)形貌。

1.3.5 紫外可見分光光度分析（UV-vis）: 使用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。樣品置放在石英比色皿中，在室溫進(jìn)行分析。

1.3.6 流變特性測(cè)試：采用英國(guó)馬爾文儀器公司的旋轉(zhuǎn)流變儀，在恒定應(yīng)變下對(duì)一定頻率范圍內(nèi)的凝膠進(jìn)行振蕩剪切測(cè)試。

1.3.7 拉伸強(qiáng)度測(cè)試：采用中國(guó)臺(tái)灣Cometech 公司生產(chǎn)的UTM 測(cè)試儀對(duì)水凝膠樣品（長(zhǎng)度30mm、寬度8 mm、厚度6 mm）進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHEA-DOPA 的合成

PHEA-DOPA 是由PSI 與定量多巴胺和過量EA的連續(xù)氨解反應(yīng)，合成出的一種新型多聚天冬氨酸衍生物，合成如Fig.1 所示。PHEA-DOPA 的結(jié)構(gòu)和組成可以由1H-NMR 譜圖證實(shí)（Fig.3(a)）。 在一系列氨解反應(yīng)后，峰a，b 和c 為多巴胺苯基的芳香質(zhì)子，峰e(cuò) 和f 分別為EA 側(cè)鏈的亞甲基質(zhì)子。 PHEA-DOPA共聚物中每組的組成由峰a，b，c 和d 之間的積分比確定,其中DOPA 含量為42%、EA 含量為58%。

Fig.1 Synthesis of PHEA-DOPA

2.2 PHEA-DOPA/GO 水凝膠的制備

將GO 分散體和硼酸添加到PHEA-DOPA 溶液中制備了GO-納米復(fù)合水凝膠。 Fig.2 顯示了這種新型PHEA-DOPA/GO 水凝膠的制備示意圖。從Fig.2 中可知，含有B3+（小球）的PHEA-DOPA 聚合物水溶液，當(dāng)pH 增加至pH = 9 時(shí)，由于硼酸具有雙官能度，可與Catechol 通過配位絡(luò)合形成非共價(jià)交聯(lián)而形成凝膠。由于GO 的引入，PHEA-DOPA 分子鏈（長(zhǎng)曲線）通過與GO 之間氫鍵的結(jié)合，使水凝膠的顏色變成黑色。 Fig.2 進(jìn)一步揭示了鄰苯二酚基團(tuán)與硼酸的反應(yīng)機(jī)理。硼酸是一種典型的路易斯酸，溶于水中可以產(chǎn)生弱電解質(zhì)。水合硼酸產(chǎn)生少量電離的B(OH)4-和H+離子。首先通過加成反應(yīng)，兒茶酚上的配體給體原子與硼酸上的未被占用的位置進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行取代反應(yīng)，兒茶酚上的第2 個(gè)配體給體原子取代硼酸上的OH—基團(tuán)。隨著體系中環(huán)境pH 值的提高，硼原子與2 個(gè)兒茶酚形成4 個(gè)配位鍵，配位體呈雙齒狀。

Fig.2 Schematic diagram of the gel formation of PHEA-DOPA and the reaction mechanism of catechol group and boric acid

2.3 PHEA-DOPA/GO 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

Fig.3(a)和Fig.3(b)是PHEA-DOPA 的結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖。Fig.3(c)為氧化石墨烯（GO）和PHEA-DOPA/GO 水 凝 膠 的FT-IR 光 譜 圖。GO 粉 末的紅外光譜在3206.3 cm-1，1720.7 cm-1，1615.9 cm-1和1061.2 cm-1處顯示出特征譜帶，分別歸因于—OH 伸縮振動(dòng)、C=O 羰基拉伸、芳香C=C 伸縮振動(dòng)及C—O—C 組分中不對(duì)稱和對(duì)稱的C—O 伸縮的振動(dòng)；這些結(jié)果證實(shí)了GO 中羧基、環(huán)氧基團(tuán)和氫氧基團(tuán)官能團(tuán)的存在。在PHEA-DOPA/GO 水凝膠的光譜中，1724.3 cm-1和1057.9 cm-1處的弱吸收帶屬于GO 的羰基和環(huán)氧基團(tuán)C—O，證實(shí)水凝膠中GO 的存在，PHEA-DOPA 鏈的羧基和羥基與GO 片上的含氧基團(tuán)之間的強(qiáng)氫鍵相互作用而交織在一起。此外，觀察到酚類C—O—H 的特征譜帶位于1360.8 cm-1和1248.5 cm-1。在818.3 cm-1處觀察到歸因于四面體BO4的拉伸振動(dòng)，其源自硼-兒茶酚配位絡(luò)合。總之，F(xiàn)T-IR 結(jié)果證實(shí)了具有GO 和硼酸的雙網(wǎng)絡(luò)PHEA-DOPA 水凝膠的合成。

通過XPS 檢測(cè)了GO 和PHEA-DOPA/GO 凝膠的表面化學(xué)組成，結(jié)果如Fig.4 所示。對(duì)于XPS 的全范圍測(cè)量掃描與GO 相比，PHEA-DOPA/GO 在399.4 eV和191.2 eV 處出現(xiàn)峰值，這是由于聚合物PHEADOPA 中所含的C—NH,及交聯(lián)劑所提供的B 元素所致。對(duì)于GO，以283.2 eV，284.1 eV，286.5 eV 和288.1 eV 為中心的GO 的C1s 峰的歸屬于芳環(huán)中的C = C 和C—C 鍵，C—O（環(huán)氧基和烷氧基）基團(tuán)和O—C = O 基團(tuán)。通過比較，PHEA-DOPA 與GO 結(jié)合后，經(jīng)交聯(lián)劑硼酸反應(yīng)后，含氧碳的峰強(qiáng)度顯著降低，但仍有一小部分C—O 和C = O 基團(tuán)存在于凝膠中，結(jié)果表明未參與反應(yīng)的殘余基團(tuán)仍存在于GO 中。另一方面，在289.3 eV（C—N）處的峰表明PHEA-DOPA 成 功 與GO 結(jié) 合。PHEA-DOPA/GO 凝膠的解卷積N1s 和B1s 峰對(duì)應(yīng)于399.4 eV 和192.3 eV，歸屬于取代胺—NH—和B—O。

Fig.3(a)Chemical formula of PHEA-DOPA;(b)1H-NMR pattern of PHEA-DOP;(c)FT-IR spectra of GO and PHEA-DOPA/GO

Fig.4 XPS spectra of GO and PHEA-DOPA/GO

為了研究水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，將PHEADOPA 和PHEA-DOPA/GO 凝膠的凍干樣品進(jìn)行SEM分析，如Fig.5 所示。 PHEA-DOPA 與硼酸交聯(lián)的凝膠樣品顯示出3D 柔性多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍從亞微米級(jí)到幾微米。 筆者認(rèn)為，在該材料中，來自硼酸的硼原子與來自兒茶酚基團(tuán)的二醇形成了4 個(gè)配位鍵，從而形成了非共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。凍干的PHEADOPA/GO 水凝膠顯示出類似于PHEA-DOPA 凝膠的松散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然而PHEA-DOPA/GO 水凝膠孔壁顯著增加。這種形態(tài)變化是由于GO 與PHEA-DOPA之間的氫鍵相互作用，將PHEA-DOPA 鏈接枝到GO表面上的結(jié)果。

Fig.5 FE-SEM images showing the morphologies of(a)PHEA-DOPA and(b)PHEA-DOPA/GO

Fig.6(a)UV-Vis absorbance of PHEA-DOPA and PHEA-DOPA/GO;(b)photographs of reversible gel formation

在許多先前對(duì)可逆非共價(jià)兒茶酚-硼鍵的研究中，兒茶酚基團(tuán)的氧化是一個(gè)關(guān)鍵問題。從PHEADOPA 和GO 的UV-可見光譜中得到兒茶酚-B3+復(fù)合物存在的進(jìn)一步證據(jù)（Fig. 6(a)）。聚合物PHEADOPA 的UV-vis 曲 線 在λmax= 280 nm 處 僅 有1 個(gè) 峰，為兒茶酚基團(tuán);當(dāng)凝膠與GO 和硼酸在pH= 5 的環(huán)境中相互作用時(shí)，該峰的強(qiáng)度降低，表明兒茶酚與硼酸部分相互作用形成B3+-DOPA 的單絡(luò)合物。然而，當(dāng)溶液的pH 從5 增加到9 時(shí)，280 nm 處的兒茶酚峰消失，表明在pH=9 時(shí)，硼和兒茶酚基團(tuán)之間的配位絡(luò)合。Fig.6(b)顯示了PHEA-DOPA/GO 凝膠形成可逆性的照片：凝膠放入pH=5 的緩沖試劑中后發(fā)生溶解，將pH 值再次調(diào)整為9 時(shí)，重新發(fā)生凝膠化。此觀察結(jié)果表明在pH=9 時(shí)形成的動(dòng)態(tài)非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)允許可逆凝膠化。

2.4 PHEA-DOPA/GO 水凝膠的自愈合特性

先前已有報(bào)道，B3+與兒茶酚配位之間的動(dòng)態(tài)絡(luò)合可以允許自愈合凝膠的可逆形成。當(dāng)GO 加入到PHEA-DOPA/B3+體系中時(shí)，得到的PHEA-DOPA/GO水凝膠也表現(xiàn)出自愈合性。如Fig.7 所示，將PHEADOPA/GO 凝膠（pH=9）切成2 塊，簡(jiǎn)單地將破裂表面接觸在一起而無任何外部干預(yù)，凝膠可以自動(dòng)快速愈合。此外，10 min 后，在附著區(qū)域中沒有觀察到明顯的切割線。當(dāng)愈合的凝膠在凝膠破裂的任何地方被切成2 塊時(shí)，再次觀察到相同的自愈現(xiàn)象，表明該性質(zhì)是可重復(fù)的和有效的。該結(jié)果可歸因于硼與兒茶酚基團(tuán)之間的動(dòng)態(tài)絡(luò)合。

Fig.7 Photographs of the evidence of self-healing

2.5 PHEA-DOPA/GO 水凝膠的流變特性

為了研究PHEA-DOPA/GO 水凝膠的流變行為，對(duì)添加和未添加GO 的2 種水凝膠樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。在1%的恒定應(yīng)變和25 ℃恒定溫度下，在一系列頻率上測(cè)量G'和G''。如Fig.8(a)所示，這2 種凝膠樣品的儲(chǔ)能模量幾乎恒定，對(duì)于所有樣品，G'始終至少比G''大10 倍，表明凝膠具有彈性而非黏性，并具有永久性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Fig.8(b)比較了2 種不同水凝膠樣品的模量：含GO 凝膠的G'和G''均超過非GO 凝膠的10 倍，表明GO 表面上豐富的羥基、羰基和環(huán)氧官能團(tuán)可與PHEA-DOPA 形成氫鍵，提高了凝膠的強(qiáng)度，成為高彈性納米復(fù)合水凝膠。此外Fig.8(b)還顯示了不同時(shí)間處理后的PHEA-DOPA/GO 凝膠的流變性能。從圖中可知，經(jīng)過不同的時(shí)間處理后，水凝膠中的水分會(huì)逐漸蒸發(fā)，導(dǎo)致凝膠剛性增強(qiáng)，但仍具有黏彈性。

Fig.8 Rheological properties of PHEA-DOPA and PHEA-DOPA/GO

2.6 PHEA-DOPA/GO 水凝膠的力學(xué)性能

拉伸和壓縮強(qiáng)度測(cè)試揭示了PHEA-DOPA/GO凝膠的力學(xué)性能。Fig.9(a)為所制備的樣條狀拉伸試驗(yàn)樣品。Fig.9(b)顯示了不含GO 的PHEA-DOPA凝膠和含有GO 的凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。PHEA-DOPA 水凝膠表現(xiàn)為軟性凝膠，最大應(yīng)變約為120%，拉伸應(yīng)力約為70 kPa。含GO 的凝膠顯示出更高的（115 kPa）斷裂應(yīng)力，是純PHEA-DOPA 凝膠的1.5 倍。表明含有GO 的水凝膠的硬度顯著增加，GO 片與聚合物鏈之間存在強(qiáng)氫鍵相互作用，以及GO 作為固有填料的效應(yīng)。然而，由于交聯(lián)密度增加，加入GO 后斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低，降低了材料的臨界應(yīng)變。

Fig.9 Tensile and compress stress-strain curves illustrating the mechanical properties of PHEA-DOPA and PHEA-DOPA/GO

PHEA-DOPA/GO 凝的可壓縮性如Fig.9(c)所示。Fig.9(d)為PHEA-DOPA/GO 水凝膠的壓縮應(yīng)力- 應(yīng)變曲線，在第1 次加載- 卸載循環(huán)期間觀察到大的磁滯回線，表明凝膠具有很強(qiáng)的耗散能量,且凝膠具有較高的壓縮強(qiáng)度75 kPa。盡管第2 次和第3 次循環(huán)的磁滯回線有所降低，但這些結(jié)果證實(shí)，GO 和B3+在PHEA-DOPA 鏈之間的動(dòng)態(tài)交聯(lián)賦予了PHEA-DOPA/GO 水凝膠的可逆恢復(fù)性質(zhì)。

3 結(jié)論

本文展示了一種基于含兒茶酚的聚天冬酰胺和氧化石墨烯的新型pH 響應(yīng)性自愈合納米復(fù)合水凝膠。將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的GO 與不添加GO 的PHEA-DOPA 凝 膠 相 比，PHEA-DOPA/GO 水 凝 膠 的儲(chǔ)存和損失模量增加了10 倍。 此外，水凝膠表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，具有高拉伸和壓縮強(qiáng)度。水凝膠在沒有任何外部刺激的室溫下，能夠保持自主且快速的自愈合性能，這為此類含GO 的生物相容性聚天冬酰胺水凝膠提供了潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。