尚琰龍，李日舜，姚安鋒，趙莉芝，辛清萍，丁曉莉，李 泓，張玉忠

（天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

表面污染是眾多領(lǐng)域的共性科學(xué)問題，對材料性能造成嚴(yán)重影響。例如，海洋船只表面的生物污染可增加船體質(zhì)量、增大航行阻力，造成的經(jīng)濟(jì)損失難以估算[1]；污染物的吸附會(huì)改變生物醫(yī)學(xué)植入材料的性能，造成感染，縮短使用壽命，并增加醫(yī)療成本[2]。目前設(shè)計(jì)抗污染表面主要有2 種策略，一種是構(gòu)建親水性表面，通過氫鍵或者離子鍵結(jié)合相當(dāng)數(shù)量的水分子形成水化層，成為污染物在表面吸附的屏障[3]。然而在壓力推動(dòng)下，部分污染物會(huì)突破水化層向表面遷移而產(chǎn)生污染。另一種策略是構(gòu)筑具有仿荷葉效應(yīng)的超疏水表面，其低表面能的性質(zhì)使污染物在較低表面剪切力的作用下即可從表面脫除[4]，但是仍存在抗物理損傷性能差、易吸附細(xì)菌和蛋白質(zhì)等問題[5]。相比之下，Aizenberg 等制備的仿豬籠草構(gòu)造的潤滑液體灌注多孔表面（Slippery liquid-infused porous surfaces, SLIPS）通過毛細(xì)作用將潤滑油鎖定在粗糙結(jié)構(gòu)孔隙中，從而在基底形成一個(gè)光滑且化學(xué)均相的潤滑層，能夠防止污染物在基底表面的黏附，具有優(yōu)異的抗污染能力和自修復(fù)能力，在防腐防菌、防霧、防覆冰等領(lǐng)域已被廣泛研究[6]。

膜分離技術(shù)因其分離效率高且能耗低，被廣泛用于食品、制藥、廢水處理等領(lǐng)域，然而也不可避免地面臨膜污染的問題，降低分離效率。聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯，PET）纖維膜是一種常用的膜分離材料，具有滲透性好、抗拉強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[7]，由于其高分子材料固有的疏水性，聚酯纖維膜易吸附蛋白質(zhì)及細(xì)菌等而導(dǎo)致污染[8]。將SLIPS 構(gòu)筑于PET 纖維膜的表面，可有效提高其抗污染能力。

在前期工作中，筆者通過表面粗糙化、低表面能化、灌注潤滑油等一系列操作，成功地在PET 纖維膜表面構(gòu)筑了SLIPS，在油水分離中具有良好的防污性能[9]。然而，膜表面的粗糙結(jié)構(gòu)通過吸附二氧化硅納米粒子實(shí)現(xiàn)，其與基底的結(jié)合力較弱，故穩(wěn)定性較差。本文利用聚多巴胺這種生物黏合劑，對PET 纖維膜表面進(jìn)行活化，再通過溶膠凝膠法在膜表面制備穩(wěn)定的二氧化硅納米粒子涂層，進(jìn)一步并灌注潤滑油后，在膜表面得到SLIPS。所制備的超滑聚酯纖維膜具有良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏液性能、油水分離性能及抗生物黏附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PET 纖維膜：購自Microfibres 公司；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽（Tris）：99.5%，購自北京百靈威科技有限公司；多巴胺鹽酸鹽（DA，98%）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4，97%）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，99%）、四甲基硅氧烷（TMOS，99%）和全氟癸基三甲氧基硅烷（FOTS，97%）：購于天津希恩思生物科技有限公司；聚乙烯亞胺（PEI，純度99%）和二甲基硅油（PDMS，黏度100 mPa·s）：購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；異硫氰酸熒光素標(biāo)記牛血清蛋白（BSAFITC）：購自北京柏賽科技有限公司；表面活性劑（Span 80）：購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；實(shí)驗(yàn)用水：均為18.2 MΩ純水（Milli-Q 純水系統(tǒng)，Thermo Fisher）。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4800 型，日本日立公司；動(dòng)態(tài)/靜態(tài)接觸角儀：SL200KB 型，美國科諾工業(yè)有限公司；真彩色共聚焦顯微鏡（CMS）:ZEISS 公司；pH 計(jì): EL20K 型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；K-alpha X 射線光電子能譜儀（XPS）：美國Thermo Fisher 公司；Karl-Fisher 水分測定儀：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 PET-SLIPS 纖維膜的制備

1.2.1 PET 纖維膜的預(yù)處理：將PET 纖維膜浸入乙醇中，在超聲波振動(dòng)下清洗10 min，然后將其放入40 ℃真空干燥箱中干燥待用。

1.2.2 聚多巴胺活化層制備：將0.2 g DA 和0.2 g PEI 超聲溶解于200 mL Tris-HCl 緩沖液（0.05 mol/L，pH = 8.5）中，然后將預(yù)處理后的PET 纖維膜浸入上述溶液中，在25 ℃恒溫振蕩箱中以100 r/min 速度振蕩沉積4 h。 最后取出樣品，用純水洗滌，得到聚多巴胺（PDA）活化的PET 纖維膜，記為PET-PDA。

1.2.3 SiO2納米粗糙層制備：利用溶膠凝膠法制備SiO2納米粗糙層。 將1.5 mL TMOS 溶液加入到100 mL HCl（1 mmol）中，充分?jǐn)嚢?5 min 使TOMS 完全水解形成原硅酸溶液，然后與等體積的磷酸鹽緩沖液（0.2 mol/L，pH=6.0）混合均勻。 將PET-PDA 放入上述混合液中，在室溫沉積4 h，然后取出樣品并清洗后，置于溫度為80 ℃的真空干燥箱中干燥，得到具有SiO2納米粗糙層的PET 纖維膜，記為PET-SiO2。

1.2.4 氟 化 層 制 備：將PET-SiO2浸 入FOTS 和 乙 醇 體積比為1:99 的混合溶液中，反應(yīng)1 h 后取出并用乙醇清洗，最后置于溫度為120 ℃的真空干燥箱中處理10 min，得到具有氟化層的纖維膜，記為PET-fluorination。

1.2.5 灌注潤滑油：將PET-fluorination 浸入潤滑油中浸泡5 min，然后將樣品垂直懸掛1 h，使多余的潤滑油從表面流出，得到灌注潤滑油的超滑纖維膜，記為PET-SLIPS。

1.3 穩(wěn)定性測試

SiO2納米粗糙層的穩(wěn)定性通過測試處理前后樣品表面水接觸角及SEM 表面形貌來評價(jià)。 超聲波處理：將表面沉積SiO2納米粗糙層的纖維膜（PETSiO2，2 cm × 2 cm）浸入水中，置于超聲波清洗儀（頻率100 KHZ）中1 h，最后將樣品烘干后進(jìn)行接觸角和SEM 測試；物理磨損處理：將PET-SiO2（4 cm ×2 cm）放在炭化硅砂紙上，用砝碼（50 g）置于樣品上提供壓力，在恒定拉力下，勻速拉動(dòng)樣品分別移動(dòng)不同距離（10～50 cm）后進(jìn)行接觸角和SEM 測試。

潤滑油層在膜表面的穩(wěn)定性通過測試處理前后樣品表面接觸角（CA）和滯后角（CAH）來評價(jià)。水流剪切處理時(shí)，將樣品（4 cm × 1 cm）固定在燒杯內(nèi)壁，然后加入純水使樣品浸沒，在磁力攪拌（400 r/min）下產(chǎn)生水流剪切，600 min 內(nèi)每隔一段時(shí)間取出樣品并干燥，進(jìn)行CA 和CAH 測試；物理磨損處理時(shí)，將樣品（4 cm × 2 cm）放在炭化硅砂紙上，用砝碼（50 g）置于樣品上提供壓力，在恒定拉力下，勻速拉動(dòng)樣品分別移動(dòng)不同距離（10～50 cm），測試磨損前后樣品表面CA 和CAH。

1.4 油水分離性能測試

將0.5 mg Span80（乳化劑）和2 mL 純水分別加入到98 mL 油（二甲基硅油，全氟聚醚105 或泵油）中，劇烈攪拌2 h，得到油包水乳液；將2 mL 水加入到98 mL 油相中，攪拌2 h，得到油水混合物。

將纖維膜置于無砂芯的吸入式過濾器中間，在膜上方容器中加入待分離油包水乳液或油水混合物，重力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行分離。 通過Karl-Fisher 水分測定儀測試分離前后體系中的含水量，每個(gè)樣品測試3 次，取其平均值作為測定值。 分離率可通過式（1）求得

式中：R——分離率；C0——進(jìn)料液中水的含量；Cp——透過液中水的含量。

1.5 抗黏附性能測試

1.5.1 抗蛋白黏附性能測試：將2 cm × 2 cm 大小的PET 纖維膜、PET-SLIPS 樣品分別放入10 mL 用PBS緩沖液（pH=7.4）稀釋的FITC-BSA 溶液（0.2 g/L）中避光浸泡24 h，取出后用PBS 緩沖液沖洗樣品正反面，避光自然干燥。 用LEICA SP8 型共聚焦激光掃描顯微鏡（德國LEICA 公司）觀察樣品表面蛋白黏附情況。

利用紫外分光光度法計(jì)算蛋白黏附量。使用TU-1901 型紫外分光光度計(jì)測試不同濃度BSA 在280 nm 的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 將相同大小的PET 纖維膜和PET-SLIPS 分別放入10 mL BSA（1 g/L）溶液中浸泡24 h，測量溶液前后280 nm 處的吸光度值，基于朗伯比爾定律計(jì)算單位面積膜表面BSA黏附量（Q，單位g/cm2），見式（2）

式中：A1和A2——分別是浸泡前后BSA 溶液吸光度；V——BSA 溶液的體積，L；S——膜的表面積，本實(shí)驗(yàn)中為9 cm2；ε——標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的BSA 吸光系數(shù)，0.686 L/(g·cm)；b——吸收層厚度，1 cm。

將上述浸泡前后的樣品沖洗烘干后，使用XPS測試樣品表面元素變化。

1.5.2 抗細(xì)菌黏附性能測試：選用大腸桿菌（E.coli）為污染源，在TSB 培養(yǎng)基中以1.4×108mL-1的密度制備大腸桿菌菌株[10]。將PET 和PET-SLIPS（2 cm×2 cm）浸入10 mL 菌液中，在37 ℃放置培養(yǎng)24 h。樣品經(jīng)無菌純化水沖洗后置于10 mL 無菌PBS 溶液（pH 7.4）中超聲處理5 min，去除樣品表面的細(xì)菌。將含有被洗脫細(xì)菌的PBS 溶液稀釋104倍，在TSB培養(yǎng)基上于37 ℃培養(yǎng)24 h，最后拍照并用于菌落形成單位（CFU）分析。另一方面，將暴露于細(xì)菌培養(yǎng)基中24 h 后的樣品用無菌PBS 緩沖液和無菌水分別沖洗樣品3 次，隨即放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的戊二醛中于4 ℃反應(yīng)12 h，最后將樣品進(jìn)行冷凍干燥以進(jìn)行SEM 觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 超滑聚酯纖維膜的制備

超滑聚酯纖維膜（PET-SLIPS）是以PET 纖維膜為基底，依次構(gòu)筑聚多巴胺活化層、SiO2納米粗糙層、氟化層及潤滑油層來實(shí)現(xiàn)的，見Fig.1。DA 是一種生物黏合劑，可在基底表面形成活性層，有利于進(jìn)一步表面修飾。多巴胺自聚沉積過程中，引入PEI 可通過氨基與鄰苯二酚之間的共價(jià)作用共沉積在材料表面，并抑制多巴胺聚集體中的非共價(jià)相互作用，防止PDA 顆粒的形成[11,12]，從而實(shí)現(xiàn)PDA 涂層的均勻分布，得到表面帶有氨基的PET-PDA。 這些氨基可通過靜電作用從溶膠溶液中吸收硅酸，并促進(jìn)硅酸的縮聚反應(yīng)，從而形成分布均勻的SiO2涂層。并且靜電力吸引使得SiO2納米粒子與基底的結(jié)合更牢固（樣品記為PET-SiO2），在文獻(xiàn)中已有報(bào)道[13]。SiO2納米粒子在膜表面形成納米級粗糙結(jié)構(gòu)，以增大表面與潤滑油的接觸面積，同時(shí)，粒子間隙為穩(wěn)定存儲(chǔ)潤滑油提供毛細(xì)作用，防止?jié)櫥偷膿p失。進(jìn)一步氟化處理后，得到PET-fluorination，以降低表面能、增加表面與潤滑油的親和力。最后灌注潤滑油，得到分子級光滑表面PET-SLIPS。

Fig. 1 Synthesis diagram of PET-SLIPS

通過SEM 和CSM 探究了改性過程中PET 纖維膜形貌以及粗糙度變化，從Fig.2 可以看出，與PET原膜（Fig.2(a)，F(xiàn)ig.2(d)）相比，經(jīng)過PDA 沉積以后得到的PET-PDA 表面形貌基本沒有發(fā)生變化（Fig.2(b)），粗糙度變化也很?。‵ig.2(e)），說明PEI 存在下，多巴胺自聚沒有產(chǎn)生明顯的聚集性顆粒，生成的PDA 沉積層均勻。溶膠凝膠反應(yīng)后，PET-SiO2表面均勻地分布著粒徑20～50 nm 的SiO2納米顆粒（Fig.2(c)）。 由于PET 纖維膜基底本身的粗糙度較大，納米尺寸的SiO2顆粒引起的膜粗糙度變化并不明顯（Fig.2(f)），但根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這種納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)比微米級/微納米結(jié)構(gòu)對潤滑油具有更好的保持能力[14]。

PDA 層及SiO2納米粒子在膜表面分布的均勻性通過EDX 分析得到進(jìn)一步證明。從Fig.3 可以看出，PET 原膜表面中僅觀察到C 元素和O 元素（Fig.3(a)）；經(jīng)PDA 沉積后，可以觀察到PET-PDA 均勻分布的C，N，O 元素（Fig.3(b)），表明PDA/PEI 成功沉積在PET 上；PET-SiO2的EDX 元素分布圖中出現(xiàn)了新的元素——Si 元素（Fig.3(c)），同樣分布均一，表明預(yù)涂的PDA 活化層可以避免溶膠凝膠過程中SiO2粒子的堆集。

Fig. 2 (a, b, c)SEM and (d, e, f)CSM images of PET (a and d), PET-PDA(b and e), and PET-SiO2 (c and f)

Fig.3 EDX mapping images of (a) PET, (b) PET-PDA, and (c) PET-SiO2

通過XPS 分析膜表面元素的變化。從Fig.4 可以看出，與PET 原膜相比（Fig.4a），在PET-PDA 的XPS 譜圖中出現(xiàn)了N1s的特征峰（Fig.4b），PET-SiO2表面檢測到Si 的特征吸收峰（Fig.4c），且C 與N 特征峰強(qiáng)度有所下降，O 的特征峰強(qiáng)度急劇上升。上述結(jié)果表明，SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)成功修飾于膜表面。經(jīng)氟化處理后，樣品表面出現(xiàn)了氟（F1s）的特征峰（Fig.4d），表明全氟硅烷對膜表面改性成功。最后，以二甲基硅油（后簡稱硅油）為潤滑油，灌注于PETfluorination 表面，得到超滑PET 纖維膜PET-SLIPS。

Fig.4 XPS spectra of PET before and after modification

潤滑油在PET-SLIPS 表面形成連續(xù)的，均相的潤滑層，由于硅油的疏水性，PET-SLIPS 的水接觸角為96°，并且水滴（10μL）可以在較小角度（～12°）傾斜的表面上滑動(dòng)（Fig.5(A)），而潤滑層不被水滴所取代，表現(xiàn)出光滑性質(zhì)。同樣，與硅油層互不相容的液體均可從PET-SLIPS 表面滑落，如Fig.5(B)所示，20μL甲基橙水溶液（HIn）、鹽溶液（Saline）、牛奶（Milk）、甘油（GI）、豆?jié){（Soy milk）或亞甲基藍(lán)水溶液（MB）從PET-SLIPS表面滑落，而沒有留下任何污染的痕跡。相比之下，MB 溶液滴在PET 原膜上，則迅速將膜污染。這表明PET-SLIPS具有良好的疏液性。

Fig. 5 (a) Photographs showing the dynamic mobility of a water droplet (10 μL) on PET-SLIPS with a low tilting angle (～12°);(b) images of various liquids (20 μL) sliding down on PET-SLIPS and on blank PET as a control

潤滑油在基底表面形成穩(wěn)定的潤滑層，而不被測試液體（如，水）取代，需要滿足式（3）和式（4）[15]

式中：γA——測試液體（水）的表面能；γB——潤滑油的表面能；γAB——測試液體和潤滑油的界面能；θA和θB——平衡時(shí)測試液體和潤滑油在基底表面的接觸角；R——材料的粗糙度系數(shù)（R= cosθA/cosθ，θ——測試液體在潤滑油灌注表面的接觸角）。

計(jì)算結(jié)果如Tab.1 所示，ΔE1和ΔE2均為正值，說明硅油與PET-fluorination 的化學(xué)親和力高于水與PET-fluorination 的化學(xué)親和力，因此基底優(yōu)先被潤滑油硅油潤濕。

Tab.1 Surface/interface tensions of silicone oil and water, and their contact angles on PET-fluorination

2.2 SiO2納米層及潤滑層的穩(wěn)定性

PET-SLIPS 的超滑性質(zhì)主要源于最外層的潤滑油層，而潤滑油通過SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)的毛細(xì)作用存儲(chǔ)于膜表面，因此潤滑油在表面的穩(wěn)定性首先是要求粗糙層應(yīng)具有高的穩(wěn)定性。 本文通過超聲波、物理磨損處理前后PET-SiO2的接觸角和表面形貌變化，對SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行分析。 如Fig.6(A)所示，PET-SiO2由于SiO2的親水性，水接觸角僅為2°，在100KHz 超聲波處理3 h 后，接觸角基本未發(fā)生改變，SEM 圖顯示其表面形貌也沒有明顯變化，說明SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)在超聲條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。實(shí)際使用的過程中的物理磨損會(huì)使材料表面的涂層脫落或損壞，造成性能下降。本實(shí)驗(yàn)通過將PET-SiO2在炭化硅砂紙上拉動(dòng)不同距離，測試SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)的耐物理損傷能力。如Fig.6(B)所示，當(dāng)拉動(dòng)距離小于10 cm 時(shí)，接觸角變化較小，CA 小于5°，其表面形貌也未發(fā)生明顯變化，表明輕度的物理磨損下，PDA 黏結(jié)的SiO2納米粗糙層的穩(wěn)定性良好。當(dāng)拉動(dòng)距離大于10 cm 時(shí)，接觸角逐漸增大。從SEM 圖片可以看出，當(dāng)拉動(dòng)距離為30 cm 時(shí)，PET 基底表面部分纖維絲被破壞，導(dǎo)致表面變粗糙，疏水的部分暴露，使接觸角增大。

潤滑層的損失會(huì)使疏水性粗糙結(jié)構(gòu)暴露，造成污染物更容易黏附在表面，本文通過對PET-SLIPS施加水流剪切力和物理磨損作用，測試其靜態(tài)接觸角（CA）及滯后角（CAH）變化，用以評價(jià)潤滑層的耐久性和穩(wěn)定性。 結(jié)果如Fig.6(C)所示，置于磁力攪拌產(chǎn)生的水流剪切中的PET-SLIPS，隨著水流剪切時(shí)間的延長，其表面靜態(tài)接觸角基本不變，CAH略有增加，表明水流剪切環(huán)境下膜表面潤滑油損失不明顯。同樣，在炭化硅砂紙的物理摩擦下，PETSLIPS 表面接觸角也基本不變，這是由于潤滑油的流動(dòng)性，使其具有良好的自修復(fù)能力[16]。 但是當(dāng)拉動(dòng)距離為30 cm 時(shí)，由于基底表面會(huì)被砂紙損傷（Fig.6(B)中的M 插圖d），產(chǎn)生溝壑，潤滑油不能均勻覆蓋其表面，因此CAH 顯著增加。綜上表明，SiO2納米粗糙結(jié)構(gòu)和潤滑層都具有較好的穩(wěn)定性，這為PET-SLIPS 保持其光滑性質(zhì)以及長期使用奠定了基礎(chǔ)。

Fig. 6 (A) Contact angles of water on PET-SiO2 before and after ultrasonic treatment (inset: SEM of PET-SiO2 before and after ultrasonic treatment); (B) contact angles of water on PET-SiO2 after different abrasion distances (inset: SEM images of PET-SiO2 after abrasion distances of (a)0 cm, (b)10 cm, (c) 20 cm and (d)30 cm; scale bar: 4 μm); (C and D) variation of contact angles and contact angle hysteresis of PET-SLIPS after immersion in flowing water at a stirring speed of 400 r/min for 0～600 min (C) or after abrasion distances of 0～30 cm (D)

2.3 PET-SLIPS 的油水分離性能

利用PET-SLIPS 的疏水性，可將其應(yīng)用于油水分離。當(dāng)以硅油為潤滑油時(shí)，由于潤滑層對硅油的超潤濕和對水的不潤濕特性，硅油/水混合物中的油相在重力驅(qū)動(dòng)下可滲透通過PET-SLIPS 膜，而水被保留在膜上方（Fig.7(a)，F(xiàn)ig.7(b)），從而實(shí)現(xiàn)油水分離。同樣，PET-SLIPS 也可在重力作用下實(shí)現(xiàn)對油包水乳液的分離。 由Fig.7(c)和Fig.7(c’)可以看出，初始乳液呈乳狀，分離后的濾液變得清澈。在光學(xué)顯微鏡下，最初油包水乳液中分散的水滴經(jīng)過分離之后消失，說明乳液中的水滴被PET-SLIPS 去除。通過卡爾費(fèi)休水分測試儀測試分離前后體系中水分含量，并由式（1）計(jì)算可知，PET-SLIPS 對油水混合物和油包水乳液的分離率均超過99.9%。 根據(jù)Laplace 方程（式（5））可知，當(dāng)壓力大于Laplace 壓力時(shí)，水相可以突破油層透過膜。

Fig.7 Snapshots of silicone oil/water mixtures (a)before and (b)after separation in a filter device (the water phase was dyed by rhodamine b, 200 mg/L), and optical microscopy images of water-in-oil emulsions (c, d, e)before and (c’, d’, e’)after separation (inset: snapshots of water-in-oil emulsions and filtered oil; c and c’: water-in-silicone oil; d and d’: water-inump oil; e and e’: water-in-PFPE)

Fig. 8 Separation efficiency of the PET-SLIPS membrane for(a～c)oil/water mixtures and (d～f)water-in-oil emulsions by gravity (the oil phases are as follows: a and d, silicone oil; b and e, pump oil; c and f, PFPE)

式中：ΔP——跨膜壓力；r——膜孔平均半徑（6 μm，由Porolux1000 儀器測得）；γ——硅油-水界面張力（24.2 mN/m，采用懸滴法通過接觸角儀測得[17]）；θa——水在硅油潤滑層上的前進(jìn)角，由接觸角儀測得為99°，計(jì)算得到ΔP=1261 Pa。 因此，進(jìn)一步由ΔPE=ρgh（式中：ΔPE為液壓；ρ為液體密度；g為重力加速度）得知，PET-SLIPS 膜可以支撐的硅油包水乳液高度約為13 cm，而不發(fā)生水相的穿透。

當(dāng)以泵油、全氟聚醚（PFPE）等低表面能液體為潤滑油灌注于膜表面時(shí)，同樣可實(shí)現(xiàn)與潤滑油種類一致的油包水乳液和油水混合物的分離（Fig.7(d))，F(xiàn)ig.7(d')，F(xiàn)ig.7(e)，F(xiàn)ig.7(e')），并 保 持 高 的 分 離 率（Fig.8）。

Fig. 9 Photographs of surface of (a, b)PET and (c,d)PET-SLIPS before and after filtration of water-in-silicone oil emulsion

在油包水乳液的分離過程中，由于液滴和表面活性劑的吸附，膜不可避免地會(huì)被污染而造成分離性能下降。本文中，通過毛細(xì)作用穩(wěn)定的連續(xù)的潤滑油層，可抑制與之不互溶的水滴與膜基底接觸，使膜在分離過程中具有防污性能；同時(shí)，連續(xù)相油相可以及時(shí)補(bǔ)充分離過程中損失的潤滑層。如Fig.9 所示，連續(xù)過濾相同體積（28 L/m2）后，PET 原膜（Fig.9(b)）被水相中染料（羅丹明B，200 mg/L）染色，并且無法清洗干凈，分離率低于92%；而預(yù)先灌注硅油的PET-SLIPS 過濾油水乳液后，表面染色較輕（Fig.9(d)），分離率保持在＞98.5%的高水平。這些結(jié)果表明，與PET 原膜相比，PET-SLIPS 在油水分離中具有更加優(yōu)異的分離性能和抗污染性。

2.4 PET-SLIPS 的抗生物黏附性能

蛋白質(zhì)和細(xì)菌的黏附是造成分離膜生物污染的重要原因。 本文使用綠色熒光標(biāo)記蛋白（FITCBSA）研究了PET-SLIPS 的抗蛋白黏附性能。將PET-SLIPS 浸泡在FITC-BSA 溶液中24 h 后，使用激光共聚焦顯微鏡對樣品正反面進(jìn)行分析，由于FITC-BSA 的熒光特點(diǎn)，可以直觀地觀察蛋白質(zhì)在膜表面的黏附情況。如Fig.10 所示，無論正面還是反面（Fig.10(A1)和Fig.10(A2)），PET-SLIPS 都只黏附了極少量的蛋白質(zhì)，圖像整體比較暗淡。 相比之下，PET 原膜的纖維結(jié)構(gòu)都黏附了大量的蛋白質(zhì)，正反面（Fig.10(B1)和Fig.10(B2)）都展現(xiàn)出了較強(qiáng)的綠色熒光，圖片整體更為明亮。繪制BSA 標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后通過紫外分光光度法使用式（2）計(jì)算了2種膜浸泡在BSA 溶液中24 h 后的蛋白黏附量（Fig.10(C)），對比可知，PET-SLIPS 的蛋白黏附量約為50 μg/cm2，而PET 膜的蛋白黏附量達(dá)到了108 μg/cm2。 同樣，XPS 結(jié)果也表明PET-SLIPS 表面蛋白黏附量少于PET 膜。 Fig.10(D)中，PET 膜浸于BSA 溶液中24 h 后，XPS 譜圖顯示出N1s特征吸收峰，原因是BSA 中含有大量的含氮基團(tuán)；PET-SLIPS 在BSA溶液中浸泡24 h 后，則未檢測出明顯變化?？梢姡捎赑ET 纖維膜的疏水性，很容易黏附蛋白質(zhì)，PETSLIPS 超滑膜潤滑層的存在使得蛋白質(zhì)無法直接接觸到膜表面，蛋白質(zhì)在潤滑油表面很容易被沖洗掉，不易黏附，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蛋白黏附性。

Fig.10 (A and B) CLSM images of PET-SLIPS ((A1):front; (A2):back) and PET ((B1):front; (B2):back) after immersion in FITC-BSA solution for 24 h(scale bar: 100 μm); (C) adhesion capacity of PET and PET-SLIPS for BSA(inset: standard curve of BSA based on the absorbance at 280 nm in PBS solution, pH 7.4); (D) XPS spectra of PET (a and b) or PET-SLIPS (c and d) before(a and c) and after (b and d) soaked in BSA solution for 24 h

大腸桿菌（E.coli）為工業(yè)上常見的致污細(xì)菌，因此，以大腸桿菌為模型細(xì)菌測試PET-SLIPS 的抗細(xì)菌黏附性能。 將PET 原膜和PET-SLIPS 超滑膜浸入大腸桿菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24 h 后，通過掃描電子顯微鏡可以明顯看出，PET 膜表面黏附較多大腸桿菌（Fig.11(a)，箭頭標(biāo)記處為黏附的大腸桿菌），而PET-SLIPS 表面沒有觀察到黏附的細(xì)菌（Fig.11(c)，F(xiàn)ig.11(d))。 PET 原膜和PET-SLIPS 超滑膜的CFU 計(jì)數(shù)分別為（2.4±0.5）×105cm-2和（4.8±0.8）×103cm-2，這些結(jié)果表明，PET-SLIPS 超滑膜具有良好的抗細(xì)菌黏附性。

Fig. 11 SEM images of (a and b)PET and (c and d)PET-SLIPS membranes (a and c)before and (b and d)after exposure to the solution of E. coli for 24 h

綜上結(jié)果表明，本文所制備的PET-SLIPS 由于表面潤滑層的存在，阻礙了其他污染物直接接觸基底，并且潤滑層的流動(dòng)性使PET-SLIPS 表面具有光滑特性，污染物極易被沖洗去除，因而具有良好的抗污染性能。

3 結(jié)論

本文在PET 基底上依次構(gòu)筑PDA 活化層、SiO2納米粗糙層、氟化層及潤滑油層，制備了超滑聚酯纖維膜PET-SLIPS。該超滑膜具有良好的疏液性，多種污染液體均可在其表面滑落而不留痕跡。PET-SLIPS 的SiO2納米粗糙層和潤滑層在超聲、水流剪切以及輕度物理磨損的條件下均具有較好的穩(wěn)定性。由于PET-SLIPS 特殊的浸潤性，可實(shí)現(xiàn)對油水混合物和油包水乳液的分離，分離率達(dá)到99.9%以上；同時(shí)，與PET 原膜相比，超滑膜的潤滑層可抑制污染物與膜基底接觸，因而具有優(yōu)異的抗污染性能及抗生物黏附性能。