金佳贏，張茗珺，張琲瑤，李 鑫，李海燕

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

金屬腐蝕給國民經(jīng)濟帶來巨大損失，有機涂層是防止金屬腐蝕的有效方法之一[1,2]。在長期使用過程中，涂層會在光照、外力等外部因素影響下產(chǎn)生微裂紋，嚴(yán)重情況可發(fā)生涂層局部脫落現(xiàn)象。而處在嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境或需要高度裝飾的航空航天及汽車工業(yè)等行業(yè)的涂層損壞更為嚴(yán)重[3,4]。對受損涂層的及時修復(fù)，不僅能保留涂層裝飾材料的美感，還能延長其使用壽命，避免金屬基體材料發(fā)生進一步的腐蝕。因此研究具有自修復(fù)功能的有機涂層，實現(xiàn)涂層的長壽命和對金屬的高效防護具有重要意義。將內(nèi)含修復(fù)劑的微膠囊埋植于有機涂層中，實現(xiàn)涂層的損傷自修復(fù)，進而有效改善涂層對金屬基底的有效防護是目前該領(lǐng)域的研究熱點。

常用的涂層材料有環(huán)氧樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯、醇酸樹脂等。環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量小、黏度低、易于加工；環(huán)氧樹脂中的特定基團與金屬板材表面上的游離鍵可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使環(huán)氧樹脂在金屬板材上吸附效率高、附著更加穩(wěn)定；環(huán)氧樹脂分子鏈的組成大多依靠碳單鍵和醚鍵這2種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的化學(xué)鍵，且含有耐堿性較強的脂肪族羥基，因此可被用于復(fù)雜溶劑環(huán)境中，是常用的防腐蝕涂層的基體材料[5～7]。

目前，微膠囊自修復(fù)體系主要有2 種，一種是雙組份自修復(fù)體系，以環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯等為自修復(fù)劑，這些自修復(fù)劑從微膠囊釋放出來后與事先埋入樹脂基體中的催化劑接觸發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成自修復(fù)膜，這種自修復(fù)體系需同時含有微膠囊及催化劑，制備相對困難。另一種是單組分自修復(fù)體系，典型的代表是以異氰酸酯、干性油等為自修復(fù)劑，當(dāng)這些自修復(fù)劑從微膠囊釋放出來后無需催化劑即可在水（氣）或氧氣的作用下形成自修復(fù)膜，實現(xiàn)涂層的損傷修復(fù)，這種體系因操作簡單且有較好的自修復(fù)效果而被廣泛使用。亞麻油是干性油的一種，它是具有高含量的油酸、亞油酸和亞麻酸的不飽和酯，在氧氣存在的情況下可以作為成膜劑，也是自然界中容易獲取、性價比高、綠色環(huán)保的一種自修復(fù)劑，因此對它的研究也逐漸引起人們的關(guān)注。文獻中報道的對亞麻油微膠囊化常用的壁材有脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷、乙基纖維素等，其中以原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊壁材的報道較多[8～12]。

本文采用界面聚合法，制備以聚氨酯為壁材的亞麻油微膠囊，界面聚合法合成過程參數(shù)較易控制，微膠囊成囊率較高，且聚氨酯壁材結(jié)構(gòu)致密，也是常見的微膠囊壁材材料，但目前在包覆亞麻油微膠囊中還少有文獻采用聚氨酯為壁材。此外，亞麻油在室溫下與氧氣作用形成自修復(fù)膜速度較慢（文獻中報道一般需要72 h），這將影響涂層的自修復(fù)效果和應(yīng)用，本文在微膠囊制備過程中將促進劑與亞麻油一起微膠囊化，可顯著縮短涂層的自修復(fù)時間（24 h 內(nèi)即可完成自修復(fù)）。文中系統(tǒng)研究了界面聚合法制備亞麻油微膠囊的影響因素，并將制備的亞麻油微膠囊應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂層中，對其自修復(fù)性能和防腐性能進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

精煉亞麻油（LO）：廣州富飛化工科技有限公司；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，上海華東食品添加劑開發(fā)中心；1,4-丁二醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）、阿拉伯樹膠(GA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、十二烷基硫酸鈉(SDS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)：Macklin；明膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；環(huán)烷酸鈷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.8%～8.2%，羅恩試劑；環(huán)氧樹脂：E-51，黑龍江省化工研究院；氯化鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮：天津市大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水：東北石油大學(xué)。精煉亞麻油為工業(yè)級，其余試劑均為分析純。所有化學(xué)品均無需進一步純化，按原樣使用。

傅里葉變換紅外光譜儀：TENSOR27，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡：FEI sirion 200，荷蘭飛利浦公司；熱重分析儀：STA-7300，北京賽思蒙儀器有限公司；數(shù)顯高速分散均質(zhì)機：FJ200-SH 型，上海滬析實業(yè)有限公司；光學(xué)顯微鏡：YYS-150E，上海儀圓光學(xué)儀器有限公司；電化學(xué)工作站：CS350，武漢科斯特儀器有限公司。

1.2 LO@PU 微膠囊的制備

在水包油乳液中，通過1,4-丁二醇和TDI 的界面聚合，合成了LO@PU 微膠囊。制備工藝流程圖如Fig.1 所示。

Fig.1 Preparation process of LO@PU microcapsules

首先，配制0.5%～3.0%的乳化劑(GA、明膠或SDS)水溶液，在上述乳化劑中加入1.2 g TDI 和3 g含有1 mL 1%的環(huán)烷酸鈷(LO 促進劑)的LO，高速乳化3～5 min。將獲得的水包油乳液轉(zhuǎn)移到100 mL 三口圓底燒瓶中。將0.6 g 1,4-丁二醇放入25 mL 蒸餾水中稀釋，在30 min 內(nèi)，用注射器將稀釋后的1,4-丁二醇逐滴加入三口燒瓶中。隨后，在500 r/min 的機械攪拌條件下，將乳液溫度升高至70 ℃，反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到微膠囊。

1.3 自修復(fù)防腐蝕涂層的制備

將所用鋼板用砂紙打磨，去除鋼板表面的銹跡與污漬，然后用乙醇沖洗，放入烘箱中干燥備用。稱取一定質(zhì)量的E-51 放入70 ℃烘箱中加熱，分別將制得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，5%，10%的LO@PU微膠囊放入已預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中，加入m環(huán)：m固=3:1的固化劑，用玻璃棒攪拌均勻后超聲分散20 min，以確保微膠囊在樹脂基體中良好分散，隨后將摻有微膠囊的環(huán)氧樹脂均勻涂覆在處理過的鋼板表面上，放入25 ℃烘箱中固化4 h，再放入80 ℃烘箱中固化4 h，即可獲得含微膠囊的自修復(fù)防腐涂層。對涂層進行劃痕處理，用美工刀及格尺在已固化完畢的涂層表面劃一個長約2.5 cm×2.5 cm、寬約30μm 的“十字叉”劃痕，劃痕深達鋼板底部。劃痕圖層在25 ℃放置24 h，讓釋放的LO 修復(fù)劑交聯(lián)固化，形成自修復(fù)膜來修復(fù)劃痕區(qū)域。

1.4 測試與表征

1.4.1 LO@PU 微膠囊的表征：采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對微膠囊的表面形貌、壁厚、粒徑進行表征。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析微膠囊、壁材及芯材的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為500～4000 cm-1。采用熱重分析儀(TG)對微膠囊、芯材LO、壁材PU 的熱穩(wěn)定進行對比分析，實驗采用N2氣氛、測溫區(qū)間為25～600 ℃、升溫速率為10 ℃/min。采用丙酮萃取法計算微膠囊芯材含量（W），測試時，用分析天平稱取一定量干燥后的微膠囊，在研缽中磨碎，使芯材LO 完全釋放，倒入一定量的丙酮溶液浸泡6 h，且間隔2 h 更換1 次丙酮溶液以確定微膠囊內(nèi)的芯材全部溶解出來，將抽濾得到的PU 壁材放入烘箱中干燥，稱量，計算公式如式（1）

式中：m1——首次稱量完整微膠囊產(chǎn)品的質(zhì)量；m2——經(jīng)丙酮浸泡后殘余壁材的質(zhì)量。

1.4.2 自修復(fù)涂層的防腐蝕性能測試：通過鹽水浸泡實驗和電化學(xué)阻抗實驗來評價自修復(fù)涂層的防腐蝕性能。

(1)鹽水浸泡實驗：將劃痕后的自修復(fù)涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl 水溶液中浸泡30 d，用相機觀測其浸泡(0 d，3 d，10 d，20 d，30 d)的腐蝕狀況。

(2)電化學(xué)阻抗實驗：使用電化學(xué)工作站(采用三電極系統(tǒng)（工作電極(WE)、飽和甘汞電極作為參比電極(RE)、鉑電極作為對電極(CE))）測定不同含量微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能。在105～0.01 Hz 的頻率范圍內(nèi)測定電化學(xué)阻抗譜(EIS)，電壓幅度為10 mV。將劃痕后的自修復(fù)涂層浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl 水溶液中，測量涂層浸泡3 d，10 d，20 d，30 d 時的阻抗模量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的制備

2.1.1 乳化劑種類對LO 分散性能的影響：分別采用GA、明膠、SDS 為乳化劑制備微膠囊。Fig.2 為不同乳化劑體系（GA、明膠、SDS）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時乳液液滴的OM 圖。從圖中看出，阿拉伯樹膠分散效果最好，乳液液滴形貌規(guī)則，液滴尺寸約60μm(Fig.2(a))；明膠分散的乳液液滴粒徑大小差距較大(Fig.2(b))；而SDS 乳液液滴易團聚，不能很好地分散LO (Fig.2(c))。因此，本實驗選用GA 作為制備亞麻油微膠囊的最佳乳化劑。

Fig.2 OM diagrams of emulsion droplets of different emulsifier systems at 1% mass fraction

2.1.2 乳化速度對LO 分散性能的影響：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的GA 乳化體系中研究乳化速率對LO 乳液分散性能的影響。不同的乳化速率條件下，乳液液滴在光學(xué)顯微鏡下的形貌如Fig.3 所示。隨攪拌速率增大，乳液滴尺寸逐漸減小。由Fig.3(a)可以看出，2000 r/min 高速乳化下獲得的乳液液滴較大，且粒徑大小不均勻，說明該轉(zhuǎn)速條件下對乳液液滴的分散效果較差。由Fig.3(b)可以看出，5000 r/min 高速乳化下獲得的乳液液滴粒徑大小較為均勻。由Fig.3(c)可以看出，8000 r/min 高速乳化下獲得的乳液液滴粒徑更小。考慮微膠囊后期應(yīng)用，粒徑太小所含芯材含量將無法滿足自修復(fù)功能的需求，因此選取5000 r/min 高速乳化為最佳乳化速率。

Fig.3 OM diagrams of emulsion droplets at different emulsification rates

2.1.3 乳化劑濃度對微膠囊性能的影響：以GA 為乳化劑，在5000 r/min 乳化轉(zhuǎn)速下，研究了GA 乳化劑濃度對微膠囊成囊性的影響。Fig.4 所示為GA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5% (Fig.4(a))，1% (Fig.4(b))，2% (Fig.4(c))和3% (Fig.4(d))所制備的微膠囊的SEM 圖。結(jié)果表明，當(dāng)GA 濃度逐漸增大時(即：質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%到2%)，微膠囊的形貌逐漸變好。當(dāng)GA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，僅有少量膠囊成球，這是因為濃度不夠，導(dǎo)致分散能力不足，效果不好。當(dāng)GA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加至2%時，所制備的微膠囊形貌較好，微膠囊形態(tài)呈現(xiàn)球形，且大小較為均一，尤其是當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時的效果最佳。當(dāng)繼續(xù)增加GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3%時，微膠囊開始發(fā)生團聚現(xiàn)象，并有絮狀物產(chǎn)生，有部分微膠囊破裂，這可能是因為GA含量增加導(dǎo)致體系黏度增加微膠囊分散性能下降造成的。因此，當(dāng)GA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，制備的微膠囊形貌最好。

Fig.4 SEM morphologis of microcapsules prepared at different mass fractionos of GA

2.1.4 芯壁比對微膠囊芯材含量的影響：通過改變芯材LO 與壁材(TDI+1,4-丁二醇)的投料比控制微膠囊的芯材含量。本文制備了不同芯壁比的微膠囊，利用丙酮萃取法測定其芯材含量，芯材含量由式（1）計算可得，結(jié)果如Tab.1 所示。

Tab.1 Core content of microcapsules prepared with different core-wall ratios

隨著芯壁比的增加，芯材含量也隨之升高。當(dāng)芯壁比為1:1 時，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有30.5%；增加芯壁比到2:1 時，此時芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到55.6%；繼續(xù)增加芯壁比到3:1 時，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達到81.3%。理論上來說，芯材含量越高，微膠囊破裂時釋放出的自修復(fù)劑越多，則自修復(fù)效果越好。但此時微膠囊的壁材較薄，微膠囊易出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，無法滿足后期自修復(fù)涂層制備的要求。因此，本文確定最佳芯壁比為2:1。

2.1.5 微膠囊的表面形貌及壁厚：探究微膠囊性能最重要的一部分就是對微膠囊的表面形貌進行表征。通過觀察微膠囊表面形貌，可以很好地了解微膠囊的整體結(jié)構(gòu)、微膠囊壁材的緊密程度、表面的粗糙狀況。本實驗以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% GA 為乳化劑、芯壁投料質(zhì)量比為2:1、攪拌速率為5000 r/min 高速乳化條件下制備了LO@PU 微膠囊。由Fig.5(a)可以看出，所制備的微膠囊呈球形分布，形貌均一穩(wěn)定，粒徑大小分布較均勻，有少數(shù)粘連情況，微膠囊的粒徑為(60 ± 21)μm。Fig.5(b)為放大倍數(shù)下的SEM圖，微膠囊壁材交聯(lián)度大，結(jié)構(gòu)致密。通過對破裂的微膠囊的形貌進行觀察可發(fā)現(xiàn)，微膠囊壁厚約為2μm。

Fig.5 SEM morphologies of LO@PU microcapsules under different magnifications

2.1.6 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)：為探究LO 是否被PU 成功包覆，采用FT-IR 分析了LO、PU 及LO@PU 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如Fig.6 所示。對于壁材PU，3297 cm-1處出現(xiàn)了—NHCO 基的N—H 伸縮振動峰；RNHCOOR’中C=O 的吸收峰在1648 cm-1，對照標(biāo)準(zhǔn)吸收峰1750 cm-1，由于形成了氫鍵，因此移動到了較低波長處。對于芯材LO，LO 中不飽和脂肪酸—C=C—H 鍵的伸縮振動吸收峰在3010 cm-1、彎曲振動吸收峰發(fā)生在722 cm-1處；2924 cm-1和2855 cm-1均為—CH2和—CH3基 團 中C—H 的 伸 縮 振 動峰；—COOH官能團的C=O特征峰位于1747 cm-1。此外，2281 cm-1為—N=C=O的特征峰，說明體系中殘留有未反應(yīng)完全的TDI 單體。壁材中存在的峰3297 cm-1，2281 cm-1，1648 cm-1，和芯材中3010 cm-1，2924 cm-1，2854 cm-1，1747 cm-1和722 cm-1處 的 峰 在 微 膠 囊 的FT-IR 圖中均可以發(fā)現(xiàn)。紅外光譜分析結(jié)果證實了LO 已 被PU 成 功 包 覆。

Fig.6 FT-IR spectra of PU, LO and LO@PU microcapsules

2.1.7 微膠囊的熱穩(wěn)定性：Fig.7 為PU，LO 和LO@PU 微膠囊的TG 曲線。圖中可以看出，LO 具有良好的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度為350 ℃、最終分解溫度為480 ℃。PU 殼的TG 曲線主要分兩部分，在235 ℃開始分解，235～330 ℃有幾乎80%的PU 完成分解，330～500 ℃有一段緩慢的分解過程，此溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失約12%，這主要是PU 中較大相對分子質(zhì)量產(chǎn)物分解的結(jié)果；到600 ℃后，其TG 曲線上有6.6%的殘留，這歸因于未能完全分解的PU。微膠囊的熱分解過程從235 ℃開始，在480 ℃結(jié)束。其中，溫度在235～330 ℃之間，微膠囊有一個約34.9% 的質(zhì)量損失，這主要是PU 壁的分解；溫度在330～480 ℃之間，微膠囊有一個明顯的質(zhì)量損失，損失率約為55%，結(jié)合PU 的分解曲線可得出，此部分分解主要是芯材LO 的分解引起的；600 ℃后，4.5%殘留物來源于未完全分解的PU。從TG 的結(jié)果可以得出，LO@PU 微膠囊被成功合成；微膠囊熱穩(wěn)定性良好，初始熱分解溫度為235 ℃，說明微膠囊在該溫度下可以穩(wěn)定儲存和使用；通過TG 曲線可確定芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55.0%，這與式（1）計算所得的芯材含量值基本一致。

Fig.7 TG curves of PU, LO and LO@PU microcapsules

2.2 自修復(fù)環(huán)氧樹脂涂層的防腐蝕性能

2.2.1 鹽水浸泡實驗：通過鹽水浸泡實驗來探究微膠囊的加入量與涂層防腐性能的關(guān)系。將涂層樣品放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 水溶液中浸泡30 d，用照相機觀測刮擦涂層不同浸泡時間的腐蝕狀況。Fig. 8(a1-a5)為純環(huán)氧樹脂涂層1～30 d 鹽水浸泡實驗的宏觀圖，從圖中可知，表面含有純環(huán)氧樹脂涂層的鐵板浸泡3 d 時，劃痕表面開始出現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象，隨著時間延長，腐蝕現(xiàn)象明顯加重，當(dāng)浸泡時間達到30 d 時，腐蝕現(xiàn)象最為嚴(yán)重，觀察到鐵板表面生成較多鐵銹。Fig.8(b1-b5)為摻雜1%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層1～30 d 鹽水浸泡實驗的宏觀圖，由圖可知，其腐蝕情況較純環(huán)氧樹脂相比僅有輕微的改善效果，說明微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，自修復(fù)效果較弱。Fig.8(c1-c5)為摻雜5%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層1～30 d 鹽水浸泡實驗的宏觀圖，從圖中可以看出，在第10 d 時，有輕微腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，說明環(huán)氧樹脂涂層中包含的微膠囊在刮擦過程中釋放出的LO 與氧氣作用形成了自修復(fù)保護膜，具有一定的自修復(fù)效果。Fig.8(d1-d5)為摻雜10%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層1～30 d 鹽水浸泡實驗的宏觀圖。從圖中可以看出，即使在第30 d，涂層刮擦處仍保持較好且無腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，說明此時LO 含量足以生成一層致密的保護膜來保護劃痕部位，隔離氧氣和水蒸氣對鐵板的侵蝕，阻止鐵板發(fā)生進一步腐蝕。實驗中嘗試采用進一步增加微膠囊的含量來制備自修復(fù)涂層，但發(fā)現(xiàn)涂層與金屬基體間界面結(jié)合能力變差，且對涂層性能也造成了影響，這與文獻中的報道是一致的[13]。綜上所述，摻雜10% 微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層自修復(fù)性能最優(yōu)、防腐效果最佳。

Fig.8 Macroscopic corrosion phenomenon of epoxy coatings containing different mass fractions of LO@PU microcapsules(a～d：0%, 1%, 5%, 10%, respectively) in different immersion time(1～5: 0 d, 3 d, 10 d, 20 d, 30 d, respectively)

Fig. 9 Nyquist curves of scratched epoxy coatings with different mass fractions of LO@PU microcapsule(a～d: 0%,1%, 5%, 10%, respectively) at different immersion time(3 d, 10 d, 20 d, 30 d, respectively)

2.2.2 電化學(xué)阻抗實驗：將摻有不同含量微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl 水溶液中進行電化學(xué)阻抗實驗，進一步評定涂層的防腐蝕性能。Fig 9 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LO@PU 微膠囊(a～d 分別為0%，1%，5%，10%)環(huán)氧樹脂劃痕涂層在不同浸泡時間(3 d，10 d，20 d，30 d)的Nyquist 曲線圖。由圖可以看出，曲線為半圓弧形，進而推斷出了其等效電路圖，如Fig. 10 所示，其中Rs為溶液電阻，Cc為涂層劃痕處的電容，Rc為涂層劃痕處的電阻，CPE1和CPE2為雙電層的電容，R1和R2為雙電層的電阻。在數(shù)據(jù)分析過程中，采用等效電路對獲得的EIS 數(shù)據(jù)進行擬合。

Fig.10 Equivalent circuit diagram of the corrosion behavior

Fig 11 為 不 同 質(zhì) 量 分 數(shù)LO@PU 微 膠 囊(a～d 分別為0%，1%，5%，10%)環(huán)氧樹脂劃痕涂層在不同浸泡時間(3 d，10 d，20 d，30 d)的波特(Bode)曲線圖。低頻區(qū)域中較高的阻抗模量表示涂層具備較好的防腐蝕性能，由Fig 11 可以看出，所有涂層隨著浸泡時間的延長，阻抗模量均都有所下降，但摻雜10%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層阻抗模量下降的少。如Fig11(a)所示，純環(huán)氧樹脂刮擦涂層在整個浸泡周期內(nèi)，阻抗模量均小于104，浸泡3 d 后的低頻阻抗模量為9.0×103Ω·cm2，30 d 后降到5.5×103Ω·cm2，說明劃痕區(qū)出現(xiàn)較嚴(yán)重腐蝕。由Fig 11(b)所示，摻雜1%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層在浸泡3 d 后的低頻阻抗模量為9.2×103Ω·cm2，30 d 后降到3.9×103Ω·cm2，由此可以看出，摻雜1%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層與純環(huán)氧樹脂涂層相差不大，說明微膠囊的添加量少、自修復(fù)效果不明顯。由Fig 11(c)所示，摻雜5%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層在浸泡3 d 后的低頻阻抗模量為1.8×104Ω·cm2，30 d 后降到6.1×103Ω·cm2，其阻抗模量值均比純環(huán)氧樹脂涂層第3 d 和第30 d 的阻抗模量高。由Fig 11(d)所示，摻雜10%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層在浸泡3 d 后的低頻阻抗模量為1.7×104Ω·cm2，30 d 降到1.0×104Ω·cm2，均大于104Ω·cm2，且隨著浸泡時間延長，阻抗模量下降得很少，說明環(huán)氧樹脂涂層中包含的微膠囊在刮擦過程中釋放出的LO 與氧氣作用形成了自修復(fù)保護膜，填充并修復(fù)了劃痕部位，從而有效地抑制了腐蝕介質(zhì)的滲透，有較好的抗腐蝕效果。

Fig.11 Bode curves of scratched epoxy coating with different mass fractions of LO@PU microcapsule(a～d: 0%, 1%, 5%, 10%,respectively) at different immersion time(3 d, 10 d, 20 d, 30 d, respectively)

綜上所述，摻雜10%微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層自修復(fù)及防腐蝕性能最好，這與鹽水浸泡實驗得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）采用界面聚合法制備了LO@PU 微膠囊。通過FT-IR，TG 和SEM 等分析證明芯材LO 被成功包覆，且LO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.0%。微膠囊的熱分解溫度為235～480 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

（2）自修復(fù)環(huán)氧涂層的防腐蝕性能隨LO@PU微膠囊加入量的增加而提升。當(dāng)微膠囊的加入量為10%時，劃痕涂層在鹽水浸泡30 d 后才發(fā)生輕微腐蝕；電化學(xué)阻抗實驗表明，該涂層在0.01 Hz 時，浸泡30 d 后的阻抗模量仍大于1.0×104Ω·cm2，與純環(huán)氧樹脂涂層相比具有更好的防腐蝕性能。

文中采用的界面聚合法也可適用于制備其它自修復(fù)劑如異氰酸酯、桐油、環(huán)氧樹脂等為芯材的微膠囊。此外，更高效自修復(fù)劑的選擇及微膠囊化以及多功能涂層（防腐、耐磨、阻垢、抗菌等）的研發(fā)將是本領(lǐng)域未來研究的熱點。