江 濤，于 海

（通化師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 通化 134002）

0 引言

近年來，檢測有毒、易燃、易爆等有害氣體的安全需求數(shù)量和質(zhì)量逐年迅速上升，且越來越迫切。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是日常生活中較為常見的氣體安檢之一。我國界定的VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物，或在20 ℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。乙醇（C2H5OH）氣體是其中最常見的、應(yīng)用最廣泛的一種易燃易爆VOCs氣體。長期接觸乙醇?xì)怏w可能導(dǎo)致慢性中毒；反復(fù)長期接觸乙醇?xì)怏w可導(dǎo)致皮膚紅癢發(fā)炎、龜裂，可能會造成二度感染。此外，根據(jù)國家《車輛駕駛?cè)藛T血液、呼氣酒精含量閾值與檢驗(yàn)》規(guī)定，100 mL血液中酒精含量達(dá)到20～80 mg的駕駛員即為酒后駕車，80 mg以上認(rèn)定為醉酒駕車。當(dāng)血液中酒精濃度達(dá)到0.1%（1 000 ppm）時，人的腦神經(jīng)開始麻痹，各項(xiàng)功能都降低，行動上也喪失自制能力［1］。當(dāng)前，設(shè)計(jì)和研究快速檢測乙醇?xì)怏w的高性能技術(shù)和材料是氣體安檢領(lǐng)域?qū)W者關(guān)注的熱點(diǎn)之一。在眾多材料中，半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料在生產(chǎn)過程控制、安全防護(hù)、氣體濃度實(shí)時監(jiān)測等諸多行業(yè)中一直發(fā)揮著重要作用。因此，制備具有高性能的半導(dǎo)體金屬氧化物材料，探索其氣敏特性是提高此類氣敏傳感器性能的常規(guī)思路之一。其中，利用氧化鋅（ZnO）的光學(xué)光增強(qiáng)特性［2-4］，附加貴金屬修飾的高催化功能，制成室內(nèi)光增強(qiáng)型速檢微納米復(fù)合氣敏高性能材料并不多見。

本文采用納米種子輔助化學(xué)浴法制備了ZnO納米材料，并修飾了貴金屬金（Au）對其進(jìn)行了改性處理。通過室內(nèi)光照和無光兩種環(huán)境的氣敏實(shí)驗(yàn)對比，表明室內(nèi)光增強(qiáng)型可極大地提升材料的速檢氣敏性能［5-6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸鋅（ZnSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、醋酸鋅［Zn（Ac）2］、去離子水、乙醇（C2H5OH）、氯酸金（HAuCl4），以上所用藥品均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)利用納米種子輔助化學(xué)浴法制備ZnO納米結(jié)構(gòu)材料樣品后再復(fù)合Au。①制備Zn（OH）2前驅(qū)體。實(shí)驗(yàn)溫度為 25 ℃，混合等量體積的 2.0 mol·L-1ZnSO4和4.0 mol·L-1NaOH并連續(xù)攪拌，過濾白色沉淀后干燥 12 h。②制備 ZnO 納米顆粒。將 0.01 mol Zn（Ac）2和0.2 mol NaOH 溶 解 于 500 mL C2H5OH 中 攪 拌 1 h 以 獲得沉淀。沉淀通過離心分離后干燥并研磨成粉末。③制備 ZnO 納米薄片結(jié)構(gòu)。將 1.5 g Zn（OH）2和 0.15 g ZnO納米顆粒分散在 40 mL濃度為2.0 mol·L-1的NaOH 溶液中，在80 ℃下，劇烈攪拌30 min。在105 ℃下，將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌和干燥。④制備Au/ZnO復(fù)合材料。將 1.0 g ZnO 納米片薄結(jié)構(gòu)分散到 100 mL 濃度為2 mmol·L-1的 HAuCl4溶液中，并在室溫下攪拌 1.0 h，試圖將Au3+吸附到ZnO表面。然后用紫外光燈照射溶液1.5 h進(jìn)行光催化，Au3+還原為金屬Au納米粒子吸附到ZnO表面。在105 ℃下，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，得到Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品。

1.3 樣品表征

利用 X 射線衍射儀（XRD：Rigaku D/max-2500V X-ray）和能譜儀（EDS）進(jìn)行樣品物相分析；利用掃描電子顯微鏡（FESEM：JSM7800F）進(jìn)行樣品形貌分析；利用智能氣敏分析系統(tǒng)測試樣品氣敏性能。

1.4 氣敏元件的制備與性能測試

①制備樣品傳感器。在瑪瑙研缽中，將Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品研磨成粉末。取0.05 g粉末放入離心管，用無水乙醇調(diào)制，待樣品成均勻糊狀時涂在旁熱式傳感器陶瓷管上。常溫干燥12 h制備成樣品傳感器。②測試樣品氣敏性能。將待測器件連接到傳感器延長線上，利用CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測試。本文將傳感器的響應(yīng)值定義為S=Ra/Rg。式中，Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在待測氣體中的電阻。

2 分析與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

利用X射線衍射（XRD）圖譜對Au/ZnO納米復(fù)合樣品進(jìn)行測試，所得結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在2θ=31.91 °、34.59 °、36.42 °、47.74 °、56.80 °、63.06 °、66.59°、68.20°、69.33°、72.86°、77.21°處的衍射峰與ZnO 的晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）相對應(yīng)，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.79-205基本一致；在2θ= 38.29°、44.49°、64.72°、77.74°處的衍射峰與 Au 的晶面（111）、（200）、（220）、（311）相對應(yīng)，與JPCDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.65-8601基本吻合，在XRD圖譜中除了ZnO和Au的衍射峰，未出現(xiàn)其他衍射峰，說明產(chǎn)物純度較高且無雜質(zhì)相存在［7］。

圖1 Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品的X射線衍射圖譜

2.2 表面形貌表征

Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品的不同放大倍數(shù)形貌如圖2所示。圖2（a）和圖2（b）分別為Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品放大10 000倍和30 000倍的形貌特征。由圖2（a）可見，樣品形貌為不規(guī)則納米片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)部分聚集現(xiàn)象，并且底襯較為干凈，周圍只有零散的幾個樣品納米片。其寬度大多超過500 nm，最大的約為800 nm。圖2（b）為圖2（a）方框區(qū)域內(nèi)細(xì)節(jié)形貌展示，片厚度約為100 nm，并未發(fā)現(xiàn)其他形貌。

圖2 Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品FESEM掃描圖

圖2（c）為Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品放大15 000倍的形貌特征。取圖2（c）某點(diǎn)做EDS分析，如圖2（d）所示。結(jié)果表明，納米種子化學(xué)浴法再復(fù)合Au所得樣品的主要元素為Zn、O和Au。按照原子百分比排序：O原子占比為56.7%，Zn原子占比為42.27%，Au原子占比為1.03%。O原子占比要略高于Zn原子。EDS分析中除了出現(xiàn)元素O、Zn和Au的主峰，其他出現(xiàn)的峰應(yīng)該是基底和殘留溶劑Si和C元素，但原子占比過少。

2.3 樣品氣敏性能測試

利用智能氣敏分析系統(tǒng)將Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品傳感器分別置于正常室內(nèi)光照下（平均光照強(qiáng)度為315 lux）和黑暗處進(jìn)行氣敏性能測試。實(shí)驗(yàn)環(huán)境濕度為（55±8）RH%。

首先，氣敏元件的工作溫度會明顯影響元件的靈敏度。傳感器的響應(yīng)定義為 S=Ra/ Rg（還原氣體），Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在還原性氣體中的電阻。圖3（a）為Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品處于濃度為100 ppm的乙醇?xì)怏w中在不同溫度下工作的響應(yīng)值曲線。由圖像可知，無論樣品處在室內(nèi)光照下還是處在黑暗中，當(dāng)溫度低于215 ℃時，Au/ZnO納米復(fù)合樣品響應(yīng)值隨溫度的升高而增大；當(dāng)溫度高于215 ℃時，Au/ZnO納米復(fù)合樣品的響應(yīng)值隨著溫度的升高而減少；當(dāng)溫度達(dá)到215 ℃時，Au/ZnO納米復(fù)合樣品的響應(yīng)值達(dá)到頂峰，在正常室內(nèi)光照下，其響應(yīng)值高達(dá)45.6，高于同條件下其他不同溫度的響應(yīng)值。由此可見，Au/ZnO納米復(fù)合樣品的最佳工作溫度為215 ℃。根據(jù)圖像可知，在最佳工作溫度下，樣品處于室內(nèi)光照下的響應(yīng)值高達(dá)45.6，處于無光狀態(tài)的樣品響應(yīng)值僅為5.0，可見在相同溫度下，樣品處于室內(nèi)光照下的響應(yīng)值要明顯高于處于無光狀態(tài)的時候，這應(yīng)該是ZnO的光增強(qiáng)特性引起的在室內(nèi)光照下表現(xiàn)出的更優(yōu)異的靈敏性。

氣體選擇性是氣敏材料的另一個重要參數(shù)。圖3（b）為Au/ZnO納米復(fù)合樣品在最佳工作溫度215 ℃下，在不同氣體環(huán)境中的選擇性，可以清楚地看到樣品在乙醇、氨水、甲醇、苯、丙酮、甲醛這幾種氣體中的響應(yīng)值各有不同，無論樣品處于室內(nèi)光照還是無光環(huán)境中，其對乙醇的響應(yīng)值始終都要高于其他幾種氣體。在室內(nèi)光照下和無光環(huán)境下樣品響應(yīng)值差距明顯。在室內(nèi)光照下，樣品對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為46.5；在無光環(huán)境下，樣品對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為5.0，兩者相差9倍之多。通過對比可知，在乙醇?xì)怏w氛圍中，Au/ZnO納米復(fù)合樣品材料具有較高的響應(yīng)值和較好的選擇性。

圖3 在有/無光條件下，Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品的最佳工作溫度和氣體選擇性

圖4為樣品在最佳工作溫度室內(nèi)光照與無光條件下，不同濃度乙醇?xì)怏w中響應(yīng)值的對比圖。由圖4可知，隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加，Au/ZnO納米復(fù)合樣品的響應(yīng)值不斷增大。在室內(nèi)光照下，當(dāng)乙醇?xì)怏w濃度為1 000 ppm時，樣品對氣體的響應(yīng)值并未達(dá)到飽和，還存在繼續(xù)增大的趨勢；在無光環(huán)境中，樣品對氣體的響應(yīng)已飽和。可見，這種材料傳感器在高濃度乙醇的識別和檢測方面具有良好的潛力。在檢測低濃度乙醇?xì)怏w時，該樣品在室內(nèi)光照射下，其響應(yīng)值呈線性增加；在無光環(huán)境中，其響應(yīng)值呈非線性增加。通過對比兩幅圖，Au/ZnO納米復(fù)合樣品在同種濃度下，處于室內(nèi)光照下的氣體響應(yīng)值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于處在無光狀態(tài)下的響應(yīng)值。圖5為Au/ZnO納米復(fù)合樣品在最佳工作溫度175 ℃時，不同濃度的乙醇?xì)怏w（分 別 為10 ppm、20 ppm、50 ppm、100 ppm、200 ppm、500 ppm、1 000 ppm）中電阻實(shí)時變化曲線。另外，在正常室內(nèi)光照射環(huán)境中，在每次乙醇?xì)怏w中測量完后，該樣品在空氣中并不是立即穩(wěn)定，在圖5（a）中表現(xiàn)為出現(xiàn)尖端，這應(yīng)該是將樣品從乙醇?xì)馄恐腥〕鰰r環(huán)境中的空氣流動造成的，當(dāng)將其放入空氣瓶中一段時間，樣品逐漸恢復(fù)穩(wěn)定。對比兩幅圖可知，每一次離開乙醇?xì)怏w后，樣品電阻基本都會在原來的電阻基礎(chǔ)上有所改變，在正常室內(nèi)光照射下，每一次離開乙醇?xì)怏w達(dá)到穩(wěn)定后，樣品電阻都會改變24%，而在無光環(huán)境中，每一次的電阻也會改變22.4%，這說明該樣品容易濃度中毒，對于氣體濃度的改變，其靈敏度還有待提高。

圖4 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品的濃度—響應(yīng)值對比圖

圖5 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品濃度—響應(yīng)實(shí)時對比圖

對于氣敏傳感器而言，除了響應(yīng)值和氣體選擇性這兩個重要參數(shù)，傳感器的可逆性和穩(wěn)定性也是評判其可靠程度的兩個重要標(biāo)準(zhǔn)。如圖6所示，將樣品放入濃度為100 ppm的乙醇?xì)怏w進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，在最佳工作溫度215 ℃下重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為了保證實(shí)驗(yàn)的全面性，分別對同一樣品在正常室內(nèi)光照下和無光狀態(tài)下進(jìn)行了兩次實(shí)驗(yàn)。圖6（a）為傳感器在正常室內(nèi)光照下的電阻變化，而圖6（b）為樣品在無光環(huán)境下的電阻變化，可見無論樣品處于正常室內(nèi)光照下還是黑暗處，其電阻值隨著乙醇?xì)怏w的加入或消散，分別呈現(xiàn)出下降或上升的趨勢。此外，每一次離開乙醇?xì)怏w后，樣品的電阻基本都可以恢復(fù)到接近起始狀態(tài)的值，在室內(nèi)光照下，其電阻上、下波動不超過10%；在無光環(huán)境中，其電阻上、下波動不超過5%，并且每次對應(yīng)的響應(yīng)值都十分接近，這表明該傳感器具有良好的可逆性和穩(wěn)定性，可靠程度較高。

圖6 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品穩(wěn)定性實(shí)時對比圖

此外，本文對樣品的響應(yīng)時間及恢復(fù)時間也在正常室內(nèi)光照下和無光狀態(tài)兩個環(huán)境中分別進(jìn)行測試分析。加入乙醇后，響應(yīng)時間為電阻達(dá)到等于平衡值90%所需的時間，恢復(fù)時間為傳感器電阻恢復(fù)到原始值90%所需的時間。如圖7所示，通過對曲線響應(yīng)和恢復(fù)時間進(jìn)行放大和測量發(fā)現(xiàn)，樣品在正常室內(nèi)光照條件下，其響應(yīng)時間接近1 s，恢復(fù)時間為330 s?？梢娫摌悠吩谡Ｊ覂?nèi)光照條件下對乙醇?xì)怏w的反應(yīng)十分靈敏，這是該樣品的一大優(yōu)點(diǎn)；而當(dāng)該樣品處于無光環(huán)境時，它對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)時間為70 s，恢復(fù)時間為400 s。與正常光照環(huán)境下相比，樣品前后的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間都延遲了將近70 s，這也再一次證明了正常室內(nèi)光照環(huán)境對該樣品的氣敏性有巨大的促進(jìn)作用。

圖7 在最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品響應(yīng)—恢復(fù)實(shí)時對比圖

上述研究的是傳感器在短時間內(nèi)的穩(wěn)定性，圖像分析和數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果表明，該樣品在短期內(nèi)穩(wěn)定性較好。一個好的氣敏傳感器更需要具備長期的穩(wěn)定性。在室內(nèi)光照條件下，用濃度為100 ppm的乙醇?xì)怏w對Au/ZnO納米復(fù)合樣品進(jìn)行了長達(dá)1個月的測試。每次測試時間間隔為1周。圖8顯示了這個周期上的樣品響應(yīng)值數(shù)據(jù)。該樣品的響應(yīng)值穩(wěn)定在41左右，上、下波動不超過5%，可見該樣品的長期穩(wěn)定性比較好。

圖8 Au/ZnO納米復(fù)合材料樣品1個月內(nèi)呈現(xiàn)的穩(wěn)定性圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文采用化學(xué)浴法合成納米ZnO，并通過紫外燈光催化法成功將Au納米粒子引入納米ZnO表面，最終得到Au/ZnO納米復(fù)合樣品，對其氣敏性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論：①Au/ZnO納米復(fù)合材料的最佳工作溫度為215 ℃，其對乙醇?xì)怏w具有較高的選擇性，穩(wěn)定性良好，響應(yīng)時間極短。②由于ZnO光學(xué)特性優(yōu)勢，使得Au/ZnO納米復(fù)合材料在正常室內(nèi)光照下對氣體的響應(yīng)值明顯高于無光環(huán)境下的響應(yīng)值。③Au/ZnO納米復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于實(shí)際生活中，如釀酒廠乙醇?xì)怏w濃度監(jiān)控、交警的酒精檢測儀，性價(jià)比很高。

4 結(jié)束語

在實(shí)際生活中，乙醇在空氣中的爆炸極限為3.3%～19.0%（33 000～190 000 ppm），其蒸氣與空氣可形成混合物，遇明火、高熱就會引起燃燒爆炸。如圖4所示，在室內(nèi)光照和最佳工作溫度下，Au/ZnO納米復(fù)合材料的響應(yīng)值（1 000 ppm）仍未達(dá)到飽和。隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加，可預(yù)見當(dāng)乙醇?xì)怏w濃度達(dá)到爆炸臨界前，響應(yīng)更加靈敏。因此，該傳感器可用于釀酒廠、酒館等儲存大量酒精的地方。

另外，根據(jù)我國法律對酒駕的標(biāo)準(zhǔn)是車輛駕駛?cè)藛T血液中的酒精含量大于或等于 20 mg/100 mL（20 ppm），小于 80 mg/100 mL（80 ppm），對醉駕的標(biāo)準(zhǔn)是車輛駕駛?cè)藛T血液中的酒精含量大于或等于 80 mg/100 mL（80 ppm）。由圖5可知，該傳感器的靈敏性能應(yīng)用在交警日常的酒精檢測儀中，便捷可靠的優(yōu)勢較強(qiáng)。

綜上所述，該傳感器在生產(chǎn)過程控制、安全防護(hù)、乙醇?xì)怏w濃度監(jiān)測等各個方面都可發(fā)揮重要作用，而且穩(wěn)定性較好，能夠長期使用，性價(jià)比非常高。