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新型親水抗菌硅橡膠口腔印模材料的制備及性能研究

2022-10-18 05:01張雪嬌李健新蔣鳳周傳健吳峻嶺
華西口腔醫(yī)學(xué)雜志 2022年5期
關(guān)鍵詞:硅橡膠親水硅油

張雪嬌 李健新 蔣鳳 周傳健 吳峻嶺

1.山東大學(xué)齊魯醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)學(xué)院口腔修復(fù)學(xué)教研所,山東省口腔組織再生重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省口腔生物材料與組織再生工程實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250012;2.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料研究所,濟(jì)南 250061

硅橡膠印模材料憑借其強(qiáng)度高、彈性好、精確度高、尺寸穩(wěn)定、可塑性佳等優(yōu)點(diǎn)成為目前臨床中使用較理想的印模材料之一[1]。雖然其在牙科領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛,但仍存在一些性能方面的不足:如表面潤(rùn)濕性較差,呈現(xiàn)一定的疏水性,影響印模材料對(duì)口腔軟硬組織的細(xì)節(jié)再現(xiàn)性[2];另外,現(xiàn)有硅橡膠材料本身無抗菌性這一缺點(diǎn)會(huì)使印模表面攜帶大量病原微生物,成為交叉感染的來源[3],所以如何提高硅橡膠材料的親水性及賦予其抗菌性是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[4]。

聚醚改性硅油是一類性能優(yōu)良的非離子型表面活性劑,在其分子結(jié)構(gòu)中,既存在親水性的聚醚鏈段,又存在可以與有機(jī)硅材料實(shí)現(xiàn)良好共混的聚二甲基硅氧烷鏈段,已在工業(yè)、紡織等領(lǐng)域使用廣泛[5]。本課題組前期成功制備出含長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽的新型納米抗菌無機(jī)填料,經(jīng)偶聯(lián)處理后將其添加至牙科樹脂材料中,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果[6];基于此,在綜合分析已有文獻(xiàn)報(bào)道并結(jié)合課題組前期工作的基礎(chǔ)上,本研究首先確定了硅橡膠的基本配方,再結(jié)合使用親水性聚醚改性硅油及新型納米抗菌無機(jī)填料,制備出兼具親水及抗菌性能的新型多功能硅橡膠口腔印模材料,探討相關(guān)性能,為其在牙科領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

乙烯基硅油、含氫硅油、乙烯基MQ 硅樹脂(山東大易化工有限公司),H2000 型氣相白炭黑(Wacker公司,德國(guó)),高嶺土(北京銀河天虹化工有限公司),鉑催化劑(山東大學(xué)材料學(xué)院有機(jī)硅課題組提供),1-乙炔基-1-環(huán)己醇、聚醚改性硅油、十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅丙基)氯化銨、碘化鉀(上海麥克林生化科技有限公司),M5型納米二氧化硅(Cabot公司,美國(guó)),硅烷偶聯(lián)劑KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,廣州中杰新材料有限公司),ATCC 25175變異鏈球菌(山東大學(xué)口腔組織再生重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供),BHI 培養(yǎng)基(青島海博生物技術(shù)有限公司),CCK-8細(xì)胞計(jì)數(shù)試劑盒(Dojindo公司,日本)。UTM4203X型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司),547-321型測(cè)厚儀(三豐量具,日本),GS-709N型邵氏A 硬度計(jì)(廣東高鐵檢測(cè)儀器有限公司),DSA100S 型接觸角測(cè)量?jī)x(Kruss 公司,德國(guó)),19JC 型萬能工具顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠),SPECTROstar Nano 型全波長(zhǎng)光吸收酶標(biāo)儀(BMG公司,德國(guó)),JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(scan‐ning electron microscope,SEM)(JEOL公司,日本)。

1.2 親水性雙組分硅橡膠口腔印模材料的制備

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)[7]得到本研究硅橡膠口腔印模材料的基本配方,具體見表1。按照配方,將乙烯基硅油、氣相白炭黑、高嶺土及乙烯基MQ硅樹脂初步混合均勻,再利用三輥研磨機(jī)進(jìn)一步剪切研磨,使原料充分混合,得到細(xì)膩均勻的基膠,而后向基膠中加入6%聚醚改性硅油備用[7]。含6%聚醚改性硅油的基膠中加入交聯(lián)劑含氫硅油、1-乙炔基-1-環(huán)己醇及顏料,混合均勻,作為基質(zhì)組分;含6%聚醚改性硅油的基膠中加入鉑催化劑,混合均勻,作為催化組分。將二者各自放入真空干燥箱中抽真空,排出膠料內(nèi)部氣泡,得到親水性雙組分中體硅橡膠口腔印模材料。

表1 硅橡膠口腔印模材料基本配方Tab 1 Formula of silicone rubber impression materials

1.3 新型納米抗菌無機(jī)填料的制備及其表面偶聯(lián)化處理

具體制備方法詳見前期報(bào)道[6],簡(jiǎn)要過程如下:首先按照摩爾比1∶1.1 加入十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)氯化銨與碘化鉀,生成十八烷基二甲基(γ-三甲氧基硅基丙基)碘化銨,即碘代長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽;再將碘代長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽與納米SiO2按照1 mol∶60 g 的比例反應(yīng)生成季銨鹽修飾的納米SiO2,即新型納米抗菌無機(jī)填料。最后按照質(zhì)量比50∶1加入抗菌填料及硅烷偶聯(lián)劑KH570,反應(yīng)后得到表面偶聯(lián)化處理的新型納米抗菌無機(jī)填料。紅外光譜分析顯示,季銨鹽與硅烷偶聯(lián)劑均成功鍵合到納米SiO2顆粒表面[7]。

1.4 新型親水抗菌硅橡膠口腔印模材料的制備

向所制備的雙組分親水硅橡膠印模材料按照總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0%、1%、2%、3%、4%和5%加入表面偶聯(lián)化處理的新型納米抗菌無機(jī)填料。利用三輥研磨機(jī)使其充分混合均勻,得到新型親水抗菌硅橡膠口腔印模材料。本實(shí)驗(yàn)還選取一款與本文研發(fā)產(chǎn)品類似的、商品化親水單一相(Medium body,中體型) 硅橡膠印模材料Aquasil Ultra Monophase(Dentsply公司,美國(guó))作為對(duì)照組。

1.5 測(cè)試和表征

1.5.1 力學(xué)性能測(cè)試 按比例1∶1稱取硅橡膠基質(zhì)組分與催化組分,將二者混合均勻后,置于涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具中(90 mm×90 mm×2 mm),室溫下加壓聚合,待硅橡膠固化后脫模。利用裁樣機(jī)將膠片裁切為啞鈴狀試樣,用于拉伸性能測(cè)試;將膠片裁切為直角形試樣,用于撕裂強(qiáng)度測(cè)試;裁切后的剩余膠片用于硬度測(cè)試。選擇厚度為2.0 mm±0.2 mm,表面平整光滑、無任何缺陷的試樣,每種材料各制備5個(gè)試樣。對(duì)照組按照廠家操作要求,同樣制備上述試樣。

使用測(cè)厚儀測(cè)量各啞鈴狀試樣的實(shí)際厚度;將試樣對(duì)稱夾在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的夾持器上,將拉伸速度設(shè)定為500 mm·min-1,參照GB/T 528-2009 標(biāo)準(zhǔn),連續(xù)監(jiān)測(cè)拉伸應(yīng)力與試樣長(zhǎng)度的變化。根據(jù)公式TS=Fm/(W×T),計(jì)算試樣的拉伸強(qiáng)度TS(MPa),其中Fm為最大拉伸應(yīng)力(N),W 為試樣狹窄部分的寬度(mm),T為試樣長(zhǎng)度部分的厚度(mm)。根據(jù)公式Eb=100(Lb-L0)/L0,計(jì)算試樣的斷裂伸長(zhǎng)率Eb(%),其中Lb為斷裂時(shí)的試樣長(zhǎng)度(mm),L0為初始的試樣長(zhǎng)度(mm)。

使用測(cè)厚儀在撕裂區(qū)域內(nèi)測(cè)量各直角形試樣的厚度;將試樣對(duì)稱地夾在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的夾持器上,對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)拉伸,直至試樣撕斷。夾持器的移動(dòng)速度設(shè)定為500 mm·min-1,參照GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn),記錄試樣撕裂時(shí)力的最大值。根據(jù)公式TS=F/d,計(jì)算試樣的撕裂強(qiáng)度TS(KN·m-1),其中F為試樣撕裂時(shí)的最大應(yīng)力(N),d為試樣撕裂區(qū)域內(nèi)的寬度(mm)。

使用邵氏A 硬度計(jì),參照GB/T 531.1-2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量各試樣的硬度。要求疊加后的試樣厚度不小于6 mm,并在試樣表面不同位置進(jìn)行5次測(cè)量,不同測(cè)量位置兩兩相距至少6 mm,最后對(duì)測(cè)量結(jié)果取均值。

1.5.2 潤(rùn)濕性測(cè)試 按1∶1比例稱取硅橡膠基質(zhì)組分與催化組分,將二者混合均勻后,置于涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具中(90 mm×90 mm×2 mm),室溫下加壓聚合,待硅橡膠固化后脫模。選擇表面平整光滑、無任何缺陷的部分裁切為正方形試樣(30 mm×30 mm×2 mm),每種材料制備3 個(gè)試樣。對(duì)照組按照廠家操作要求,同樣制備上述試樣。用75%乙醇溶液將試樣表面清洗干凈,備用。

將待測(cè)硅橡膠試樣平整放于水平樣品臺(tái)上,采用座滴法[8]測(cè)量各試樣的靜態(tài)接觸角。將DSA100S 接觸角測(cè)量?jī)x的液滴體積設(shè)為2.0 μL,液滴出水速度設(shè)為2.67 μL·s-1。設(shè)液滴釋放至試樣表面與其接觸的時(shí)刻為t=0,記錄此時(shí)接觸角大小,并在t=60 s、t=120 s時(shí)刻記錄接觸角大小,以觀察靜態(tài)接觸角隨時(shí)間的變化。為防止偶然誤差,在每個(gè)試樣的不同位置測(cè)量3次取均值。

1.5.3 細(xì)節(jié)再現(xiàn)性測(cè)試 利用ISO 4823-2015 標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試模具及環(huán)行模具配件進(jìn)行測(cè)試。其中實(shí)驗(yàn)測(cè)試模具表面有a、b、c 三條豎凹槽線與d1、d2兩條橫凹槽線(圖1)。a、b、c 三條標(biāo)志線的寬度分別為50、20和75 μm。

將模具提前30 min 置于37 ℃恒溫箱中模擬口腔環(huán)境。將硅橡膠充分調(diào)和均勻后置入模具,環(huán)行模具蓋上聚乙烯薄膜覆蓋的玻璃板,逐漸施壓,排出過量材料。將整套裝置放入37 ℃水浴鍋中,待其固化完全后取出。試樣上凸起的線即為實(shí)驗(yàn)測(cè)試模具表面標(biāo)志線的陽模。用萬能工具顯微鏡(20×)觀察印模試樣表面是否完整再現(xiàn)了模具表面上的a、b、c三條標(biāo)志線。若三條線均能完整再現(xiàn),則證明試樣合格。每種材料制備5個(gè)試樣。

1.5.4 尺寸穩(wěn)定性測(cè)試 利用萬能工具顯微鏡測(cè)量細(xì)節(jié)再現(xiàn)性測(cè)試金屬模具表面d1線與d2線之間的垂直距離,測(cè)量3次,取其平均值記為L(zhǎng)0;將細(xì)節(jié)再現(xiàn)性測(cè)試中制備的試樣,在其完全固化脫模后的1 h、24 h、1周和1月測(cè)量表面d1線與d2線之間的垂直距離,每次測(cè)量3次,取其平均值記為L(zhǎng)x(x=1,2,3,4)。根據(jù)公式ΔL=(L0-Lx)/L0×100%,計(jì)算每個(gè)試樣尺寸變化的百分?jǐn)?shù)ΔL,結(jié)果精確至0.01%。

1.5.5 調(diào)和時(shí)間測(cè)試 按照比例1∶1稱取硅橡膠基質(zhì)組分與催化組分共15 mL,將二者混合均勻,記錄從2 組分互相接觸開始至成為均一混合物的時(shí)間。每種材料實(shí)驗(yàn)5次,結(jié)果以均值表示。

1.5.6 SEM觀察 將硅橡膠基質(zhì)組分與催化組分按1∶1 比例混合均勻后,置于涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具中(90 mm×90 mm×2 mm),室溫下加壓聚合,待硅橡膠固化后脫模。將其在液氮中脆斷,裁切為5 mm×5 mm×2 mm 大小,SEM 觀察其斷面形貌。

1.5.7 抗菌性測(cè)試 采用薄膜密著法檢測(cè)含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗菌填料硅橡膠試樣的抗菌性能。制備大小為50 mm×50 mm×2 mm 的正方形試樣,每組制備3個(gè),環(huán)氧乙烷消毒后備用。將變異鏈球菌菌懸液濃度配置為1.0×108cfu·mL-1,吸取0.2 mL菌懸液分別滴加于各試樣表面。將消毒后的聚乙烯薄膜分別覆蓋于試樣表面并鋪平,使菌液與試樣表面均勻接觸,置于37 ℃恒溫厭氧箱中培養(yǎng)24 h。24 h后分別加入20 mL PBS洗脫液,反復(fù)沖洗試樣及聚乙烯薄膜,將得到的洗脫液充分搖勻并用10倍系列稀釋法稀釋為1×10-5,吸取1 mL液體接種于BHI固體培養(yǎng)基上,每樣液平行接種2個(gè)培養(yǎng)皿,置于37 ℃恒溫厭氧箱中培養(yǎng)24 h后,進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)。

將各平板的菌落數(shù)乘以稀釋倍數(shù),即為試樣實(shí)際回收的菌落數(shù)目??咕蔙(%)的計(jì)算公式為R=(A-B)/A×100%,其中A 為對(duì)照組試樣的平均回收菌落數(shù)(cfu·mL-1),B為實(shí)驗(yàn)組試樣的平均回收菌落數(shù)(cfu·mL-1)。

1.5.8 細(xì)胞毒性測(cè)試 采用CCK-8法檢測(cè)新型親水抗菌硅橡膠對(duì)人牙齦成纖維細(xì)胞(human gingival fibroblasts,HGFs) 的細(xì)胞毒性。制備大小為10 mm×10 mm×2 mm的正方形硅橡膠試樣,每組制備3個(gè),環(huán)氧乙烷消毒后分別放入24孔板中,每孔加入適量完全培養(yǎng)基(89%高糖型DMEM,10%胎牛血清,1%雙抗),置于37 ℃培養(yǎng)箱中浸提24 h。

將第四代處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的HGFs 按每孔5 000 個(gè)接種于96 孔板,置于37 ℃、含5%CO2的細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。24 h后實(shí)驗(yàn)組每孔中加入硅橡膠試樣浸提液100 μL,陽性對(duì)照組每孔加入含5%二甲基亞砜溶液的完全培養(yǎng)基100 μL,陰性對(duì)照組每孔加入完全培養(yǎng)基100 μL,每組設(shè)置3個(gè)復(fù)孔。額外設(shè)置3個(gè)復(fù)孔用于空白對(duì)照,即每孔只加入完全培養(yǎng)基100 μL,孔內(nèi)無HGFs。將96 孔板置于37 ℃、含5%CO2細(xì)胞培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)24、48和72 h。在細(xì)胞分別培養(yǎng)24、48與72 h后,取出96孔板,在倒置相差顯微鏡下觀察細(xì)胞生長(zhǎng)狀態(tài)。棄掉原培養(yǎng)基,每孔加入100 μL 新鮮完全培養(yǎng)基和10 μL CCK-8試劑,繼續(xù)放入細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2 h后,利用光吸收酶標(biāo)儀在450 nm波長(zhǎng)處測(cè)定各孔的光密度(optical density,OD)值,結(jié)果取均值。根據(jù)公式計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組的相對(duì)增殖率(relative growth rate,RGR)(%)∶RGR=(A-A0)/(B-A0)×100%。其中A 為實(shí)驗(yàn)組的OD 值,A0為空白對(duì)照組的OD值,B為陰性對(duì)照組的OD值。根據(jù)RGR大小,將細(xì)胞毒性反應(yīng)分為0~4共5個(gè)等級(jí),其對(duì)應(yīng)的RGR分別為≥100、80~99、50~79、30~49、0~29。

1.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 26.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,采用方差齊性檢驗(yàn)證實(shí)數(shù)據(jù)的方差齊性。其中,對(duì)于方差齊的數(shù)據(jù),采用單因素方差分析(One-Way ANO‐VA),兩兩比較采用Turkey法;對(duì)于方差不齊的數(shù)據(jù),采用Kruskal-WallisH檢驗(yàn)進(jìn)行組間多重比較與組間兩兩比較,檢驗(yàn)水準(zhǔn)設(shè)為單側(cè)α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

各組力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見圖2。當(dāng)抗菌填料添加量為0~4%時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度沒有明顯下降(P>0.05),當(dāng)抗菌填料添加量進(jìn)一步增加至5%時(shí)出現(xiàn)明顯下降(P<0.05);而各組硅橡膠的硬度差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.2 潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果

各組靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果見圖3。在相同時(shí)間節(jié)點(diǎn)下,各組接觸角之間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05);而在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn),同一組別的接觸角隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小,均在0~60 s 內(nèi)有明顯下降(P<0.05),但在60~120 s 內(nèi)無明顯下降(P>0.05)。

2.3 細(xì)節(jié)再現(xiàn)性測(cè)試結(jié)果

對(duì)照組及所有實(shí)驗(yàn)組全部試樣均能完整連續(xù)的復(fù)制a、b、c三條標(biāo)志線,結(jié)果證明均具有良好的細(xì)節(jié)再現(xiàn)能力。

2.4 尺寸穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

各組尺寸穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果見圖4。在相同時(shí)間節(jié)點(diǎn),各組間線性尺寸變化差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05);而在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn),同一組別在1 h 及24 h 時(shí)線性尺寸差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05),但在1周及1月時(shí)差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。

2.5 調(diào)和時(shí)間測(cè)試結(jié)果

對(duì)照組以及添加0%~5%抗菌填料的實(shí)驗(yàn)組調(diào)和時(shí)間分別為(18.12±1.34)、(15.90±1.89)、(16.22±2.31)、(16.89±1.27)、(17.38±1.74)、(18.53±1.80)、(19.07±2.13)s,隨著抗菌填料含量的不斷增加,硅橡膠的調(diào)和時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。但與對(duì)照組相比,各組調(diào)和時(shí)間差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(F=1.68,P>0.05)。

2.6 SEM觀察結(jié)果

未添加抗菌填料和添加4%抗菌填料的實(shí)驗(yàn)組硅橡膠試樣斷面SEM 觀察結(jié)果見圖5。通過SEM觀察顯示所有填料與硅橡膠基體的相容性良好,在基體內(nèi)部分布較均勻;填料與硅橡膠基體的界面模糊,二者之間形成了較好的界面結(jié)合。由于抗菌填料與硅橡膠基膠中無機(jī)填料的大小、形貌相似,因此難以區(qū)分。

2.7 抗菌性測(cè)試結(jié)果

各組抗菌性能測(cè)試結(jié)果見表2。當(dāng)抗菌填料添加量為1%~5%時(shí),菌落數(shù)目與對(duì)照組相比顯著減少(P<0.05),當(dāng)抗菌填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%時(shí),抗菌率可達(dá)95.26%和98.30%,展示出了良好的抗菌性能。

表2 各組抗菌性能測(cè)試結(jié)果Tab 2 Results of antibacterial property test in each group

2.8 細(xì)胞毒性測(cè)試結(jié)果

24、48、72 h 時(shí)各組的細(xì)胞增殖情況見圖6。CCK-8測(cè)試結(jié)果顯示,同一組別在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)均存在顯著差異(P<0.05)。陰性對(duì)照組與抗菌填料添加量為0~5%的6 組實(shí)驗(yàn)組的細(xì)胞數(shù)量均隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加,曲線呈上升趨勢(shì),而陽性對(duì)照組的曲線則先升高后降低;對(duì)于相同時(shí)間節(jié)點(diǎn)不同組別來說,除陽性對(duì)照組與陰性對(duì)照組相比有顯著差異外(P<0.05),抗菌填料添加量為0~5%的6組實(shí)驗(yàn)組均與陰性對(duì)照組間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。抗菌親水硅橡膠的細(xì)胞毒性分級(jí)均為0 或1 級(jí),無明顯的細(xì)胞毒性;陽性對(duì)照組在48、72 h時(shí)的細(xì)胞毒性達(dá)到3、4級(jí),表現(xiàn)出明顯的細(xì)胞毒性。

3 討論

硅橡膠印模材料按其反應(yīng)類型可分為縮合型和加成型兩種,本實(shí)驗(yàn)所制備的是加成型中體硅橡膠。經(jīng)過前期預(yù)實(shí)驗(yàn),確定使用乙烯基硅油(即乙烯基聚二甲基硅氧烷)作為基聚物,含氫硅油為交聯(lián)劑,鉑為催化劑,氣相白炭黑及高嶺土為無機(jī)填料,乙烯基MQ 硅樹脂為補(bǔ)強(qiáng)劑,1-乙炔基-1-環(huán)己醇為抑制劑的基本配方,制備出力學(xué)性能優(yōu)良的硅橡膠印模材料,可以滿足印模制取基本要求。但是,硅橡膠屬于疏水性印模材料,其表面潤(rùn)濕性較差,這主要由于其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架為飽和硅氧鍵,且支鏈為非極性的烷基或烷氧基所致。這不僅會(huì)在取模時(shí)影響印模材料對(duì)預(yù)備體、牙齦等軟硬組織的細(xì)節(jié)再現(xiàn)性,還會(huì)使灌注的石膏模型上產(chǎn)生孔隙、氣泡,影響最終修復(fù)體的精確度與準(zhǔn)確性。為了克服這一問題,通常采用表面改性或本體改性的方法對(duì)硅橡膠進(jìn)行潤(rùn)濕性改善。表面改性主要包括等離子體表面處理、表面接枝改性及表面涂層改性等[9],但由于其需要特殊設(shè)備及額外工序處理,并且不能解決在取模時(shí)印模材料與牙體組織之間的潤(rùn)濕問題,因此本體改性的方式更加受到廣泛關(guān)注。本體改性即通過共混法向材料中加入某些親水物質(zhì),使材料本身具有一定的親水性[4]。聚醚改性硅油是一類性能優(yōu)良的非離子型表面活性劑,在其分子結(jié)構(gòu)中,既存在親水性的聚醚鏈段,又存在可以與有機(jī)硅材料實(shí)現(xiàn)良好共混的聚二甲基硅氧烷鏈段[10]。經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)[7],確定加入6%的聚醚改性硅油可在不影響硅橡膠力學(xué)性能的同時(shí),獲得良好的親水性,而且潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果也與本研究使用的商品化親水硅橡膠無顯著差異。本研究還發(fā)現(xiàn),在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn),各組的接觸角隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小,均在0~60 s 內(nèi)有明顯下降(P<0.05),這主要是由于硅橡膠材料中的親水性表面活性成分逐漸析出所致。

在口腔印模的制取過程中,表面會(huì)吸附大量的病原微生物,成為交叉感染的來源。因此,有必要對(duì)口腔印模進(jìn)行消毒處理,可通過浸泡或噴霧等化學(xué)消毒方式進(jìn)行[11]。浸泡消毒能使印模表面與消毒液充分接觸,但它不適用于親水性較好的印模材料,因?yàn)橄緞┛赡軙?huì)對(duì)其尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響[12];而噴霧消毒則限制了印模在消毒液中的暴露時(shí)間,且由于消毒液的分布不均勻,可能會(huì)在一定程度上影響消毒效果[11]。因此,迫切需要一種具有自身抗菌作用的硅橡膠印模材料來避免上述問題。本實(shí)驗(yàn)將課題組前期合成的碘代長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽修飾的納米SiO2顆粒[6],添加到親水硅橡膠印模材料中,以期賦予其抗菌性。其抗菌機(jī)理為季銨鹽分子表面的正電荷會(huì)與帶有負(fù)電荷的細(xì)菌細(xì)胞膜表面在庫侖力的作用下相互吸引結(jié)合,使細(xì)胞膜的完整性遭到破壞,DNA、RNA等維持細(xì)菌生命活動(dòng)所必需的大分子物質(zhì)從胞內(nèi)釋放,進(jìn)而導(dǎo)致菌體死亡[13]。本實(shí)驗(yàn)選用口腔中最常見的變異鏈球菌為研究對(duì)象,根據(jù)QB/T 2591-2003 標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)抗菌率大于90%時(shí)表明材料具有抗菌性,大于99%時(shí)表明材料具有強(qiáng)抗菌性。本研究結(jié)果顯示,當(dāng)抗菌填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%時(shí),硅橡膠的抗菌率可達(dá)95.26%和98.30%,表現(xiàn)出了良好的抗菌性能。此外,本研究還對(duì)納米抗菌無機(jī)填料進(jìn)行了表面偶聯(lián)處理,以進(jìn)一步提高其在硅橡膠中的分散性與相容性[14]。硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中具有兩種化學(xué)性質(zhì)不同基團(tuán)的有機(jī)硅化合物,這兩種基團(tuán)在有機(jī)相與無機(jī)相之間起到了類似橋梁的作用,提高了兩相界面間的結(jié)合力[15]。本實(shí)驗(yàn)使用的硅烷偶聯(lián)劑KH570,其一端的甲氧基水解后可以與抗菌納米SiO2表面預(yù)留的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵,而另一端的丙烯酰氧基可以與硅橡膠基體形成化學(xué)交聯(lián),從而增加納米抗菌無機(jī)填料在硅橡膠中的分散性,提高二者之間的結(jié)合力。通過SEM 觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)過表面處理的抗菌填料與硅橡膠基體的相容性良好,二者結(jié)合緊密,未產(chǎn)生分離相,可持續(xù)發(fā)揮抗菌作用。

在將抗菌填料加入親水性硅橡膠賦予其抗菌性能的同時(shí),也不應(yīng)破壞其本身的性能,因此探索一個(gè)適宜的添加量具有重要意義。對(duì)于材料的潤(rùn)濕性及調(diào)和時(shí)間而言,加入0~5%的抗菌填料并未對(duì)其產(chǎn)生顯著影響。對(duì)于材料的細(xì)節(jié)再現(xiàn)性和尺寸穩(wěn)定性而言,在抗菌填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~5%時(shí),硅橡膠均能完整復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)模具表面20、50 和75 μm寬的三條標(biāo)志線。在印模制取后的1 h、24 h及1 周時(shí)各組的線性尺寸變化率均小于ISO標(biāo)準(zhǔn)中的1.5%;而在取模1 月后的線性尺寸變化率均大于1.5%,但與對(duì)照組相比,差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,這主要是由于聚醚改性硅油賦予了硅橡膠良好的親水性,導(dǎo)致其在長(zhǎng)時(shí)間放置后會(huì)吸收空氣中的水分,尺寸發(fā)生變化。因此建議印模制取后應(yīng)盡快灌注模型。對(duì)于材料的力學(xué)性能而言,當(dāng)抗菌填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~4%時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及硬度無明顯下降,但當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)顯著下降(P<0.05),推測(cè)可能是由于加入過多的抗菌填料會(huì)使其在硅橡膠基體內(nèi)的分散性變差,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,在硅橡膠內(nèi)部形成薄弱部分,因此導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的降低,這需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

細(xì)胞毒性測(cè)試是評(píng)價(jià)材料生物安全性較常用的方法。CCK-8 法由于操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重復(fù)性好,目前使用廣泛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在共培養(yǎng)24、48、72 h 后所有親水抗菌硅橡膠材料的OD值均與陰性對(duì)照組無明顯差異,其細(xì)胞毒性反應(yīng)分級(jí)為0 或1 級(jí),說明沒有明顯的細(xì)胞毒性,進(jìn)一步證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)制備的親水抗菌硅橡膠印模材料具有良好的生物安全性。

硅橡膠印模材料在牙科領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛,種類繁多且性能各異,但同時(shí)兼具親水與抗菌性能的商品化硅橡膠印模材料還尚未存在。本研究將自行合成的新型納米抗菌無機(jī)填料按不同比例添加至含6%聚醚改性硅油的親水硅橡膠中,制備出兼具親水及抗菌作用的新型硅橡膠口腔印模材料。結(jié)果表明,當(dāng)抗菌填料添加量為4%時(shí),硅橡膠可獲得良好的抗菌性,并且不會(huì)對(duì)其本身性能產(chǎn)生顯著影響且無明顯細(xì)胞毒性,初步滿足臨床應(yīng)用要求。與已有的類似研究[16]相比,本研究進(jìn)一步拓寬了抗菌硅橡膠的研發(fā)思路;但是,關(guān)于本硅橡膠印模材料的工作時(shí)間、與石膏配伍性、彈性回復(fù)率等操作性能測(cè)試,對(duì)其他口腔常見病原微生物的殺滅作用,抗菌性能的時(shí)效性及實(shí)際臨床應(yīng)用效果等,仍需在后續(xù)研究中進(jìn)一步完善。

利益沖突聲明:作者聲明本文無利益沖突。

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