張 靜，劉秀軍，2，王瑞晨，王帥達

(1. 天津工業(yè)大學 化學工程與技術學院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

0 引 言

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種刺激響應型聚合物，SMPs在溫度[1-3]、光[4]、濕度[5-6]和電[7]等外部刺激下，能從特定的形狀恢復到最初形狀。與形狀記憶合金等其他形狀記憶材料相比，SMPs的變形性能更容易控制，材料和加工成本更低[8]。此外，SMPs還表現(xiàn)出低密度、低活化溫度、高彈性變形，以及良好的生物相容性和生物降解性[9]。4D打印形狀記憶聚合物已經成為一種有前景的智能材料[10]。例如Hu等[11]，采用飛秒激光直寫技術實現(xiàn)了pH響應型水凝膠的微型仿生4D打印，與3D打印技術相比，響應頻率大大提高。Gui等[12]將光熱石墨烯嵌入到環(huán)氧樹脂中，打印出的物體可以通過熱機械重編程過程改變其形狀。與直接熱觸發(fā)的形狀變化過程相比，光開關刺激可以實現(xiàn)遠程、精確、動態(tài)的時間和位置控制等操作。Zhang等[13]通過直寫成型技術(DIW)，實現(xiàn)了單組分液晶聚合物油墨各向同性狀態(tài)的4D打印，打印出來的薄膜能夠可逆地從條狀變?yōu)榫o密中空的圓柱體，并且能夠可逆地舉起一個大約是自身質量600倍的物體。

環(huán)氧丙烯酸脂樹脂具有固化速度快和成本低的優(yōu)點，是一種最常用的熱固性樹脂[14-15]。然而，由于分子間非共價相互作用，高粘度的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂限制了其在特定領域的應用[16-17]。聚酯丙烯酸酯作為低聚物，含有較多氧原子，具有柔韌性優(yōu)良和收縮率低等優(yōu)點，在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中引入聚酯丙烯酸酯，可以獲得合適的交聯(lián)密度，同時，提高其力學性能和形狀恢復性能，以實現(xiàn)良好的形狀記憶性能。

因此本研究以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸脂為預聚物，丙烯酸異冰片酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為稀釋劑(交聯(lián)劑)，苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦為光引發(fā)劑 ，制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物，通過水浴實驗對預聚物的加入比例與形狀記憶性能的關系進行研究，確定最佳比例，并研究了稀釋劑的加入量對SMPs熱穩(wěn)定性、形狀記憶性能及力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(RJ313)，德國良制化學集團；聚酯丙烯酸脂(JZ201)，南京嘉中化工科技有限公司；丙烯酸異冰片酯(IBOA)，德國良制化學集團；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，德國良制化學集團；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(光引發(fā)劑 819)，德國良制化學集團。

光固化打印機(X-Cube)，佛山市斯太克科技有限公司；真空干燥箱(DZF-6050)，上海一恒科學儀器有限公司；熱重分析儀(TG 209 F3)，德國耐馳制造有限公司；萬能測試機(YG751)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；飛納臺式掃描電鏡(Phenom ProX)，復納科學儀器(上海)有限公司。

1.2 形狀記憶聚合物(SMPs)的制備

不同比例預聚物打印樣品的制備：預聚物與稀釋劑總質量為100 g，IBOA 和ETPTA 分別稱取50，10 g，兩種預聚物共稱取40 g(JZ201與RJ313質量分數(shù)比分別為1∶4，1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1)，添加2 g光引發(fā)劑819，如表1所示，混合攪拌，直至攪拌均勻，將混合物放入真空干燥箱中，進行消泡，避光保存。打印機進行打印，參數(shù)為層厚50 μm，每層曝光時間30 s。打印后的樣品用乙醇清洗，去除未固化的部分后進行后固化，以保證樣品固化完全。

表1 不同比例預聚物的材料組成Table 1 Material composition of prepolymers in different proportions

不同稀釋劑加入量打印樣品的制備：根據(jù)前期實驗結果，選擇稀釋劑占總比例為70 %，60 %，50%(質量分數(shù))，預聚物與稀釋劑總質量為100 g(取JZ201/RJ313 為1∶2)，光引發(fā)劑819為2 g(如表2)，實驗操作過程與上述相同。

表2 不同質量分數(shù)稀釋劑的材料組成Table 2 Material composition of diluents with different mass fractions

2 結果與分析

2.1 不同預聚物比例對形狀記憶性能的影響

通過折疊水浴實驗對不同預聚物比例的打印樣品形狀記憶性能進行研究，首先將打印樣品加熱到玻璃化溫度以上，在外力作用下將其彎曲成臨時形狀，再將樣品放入冷水中進行固定，最后將打印樣品放回熱水浴中再加熱到玻璃化溫度以上，記錄恢復到原來的形狀的時間。聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶4時所打印的樣品形狀記憶效應較差，無法恢復到初始形狀。因此，折疊水浴實驗選擇預聚物比例為1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1進行。

如圖1所示，在水浴溫度為75 ℃時，隨著聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的比例從1∶3增加至3∶1，形狀恢復時間也由45 s變?yōu)?.5 s，表明雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯在預聚物中所占比例越大，打印樣品形狀恢復時間越長。在同一預聚物比例下，水浴溫度也影響打印樣品的形狀恢復時間，溫度越高，形狀恢復時間越短，形狀記憶效應越好，這可能是因為較高的溫度可以加快分子鏈的遷移速率，從而縮短樣品形狀恢復時間。

圖1 (a)不同溫度水浴條件下，不同比例預聚物打印樣品形狀恢復時間；(b)75 ℃時，不同比例預聚物恢復時間與恢復角度的關系圖。Fig.1 Shape recovery time of printed samples with different proportions of prepolymers under different temperature water bath conditions, and the relationship between recovery time and recovery Angle of prepolymer at 75 ℃ with different proportions

2.2 不同預聚物比例對力學性能的影響

拉伸強度的測試采用的是YG751機電萬能試驗機，樣品為啞鈴形，試驗速度為10 mm/min。不同預聚物比例的力學性能如表3所示，隨著JZ201加入量的增加，拉伸強度先增加后減小，當JZ201/RJ313達到1∶2時，呈現(xiàn)出最優(yōu)的力學性能，拉伸強度為30.5 MPa，彈性模量為286.38 MPa。結果表明，柔性聚酯丙烯酸酯樹脂起到了協(xié)同作用，可以完善剛性雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂的交聯(lián)程度并增強其拉伸強度。當JZ201/RJ313大于1∶2時，拉伸強度減小，可能是因為體系中JZ201含量過高，高聚物鏈段移動困難，造成力學性能減小。

表3 打印樣品的應力應變Table 3 Stress and strain of the printed sample

2.3 稀釋劑的加入量對熱穩(wěn)定性的影響

熱穩(wěn)定性測量采用的是TG 209 F3熱重分析儀。在Al2O3坩堝中放入約10 mg的測試樣品，在氮氣氛中從30 ℃加熱到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品的TG、DTG如圖2所示。當溫度從100 ℃升高到250 ℃時，SMPs的質量有所下降，這是由于揮發(fā)組分的蒸發(fā)；250 ℃到350 ℃之間，打印樣品開始熱分解，主要是稀釋劑IBOA和EMPTA的分解；350 ℃到500 ℃之間出現(xiàn)第二次熱分解，主要是預聚物JZ201和RJ313的熱分解。由圖可以看出，隨著稀釋劑加入量的減小，打印樣品的熱穩(wěn)定性逐漸增強，且不同稀釋劑添加量所制備的打印樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性。

圖2 不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品的TG(a)、DTG(b)圖Fig.2 TG and DTG of the printed samples with different mass fractions of diluents

2.4 稀釋劑的加入量對形狀記憶性能的影響

圖3顯示了不同水浴溫度時，稀釋劑加入量與打印樣品形狀恢復時間的關系。由圖可知，隨著稀釋劑添加量從70 %(質量分數(shù))降低至50 %(質量分數(shù))，形狀恢復時間逐漸減少，形狀恢復速度加快。這是由于稀釋劑在其中起著交聯(lián)作用，稀釋劑添加量越多，交聯(lián)度越大，形狀恢復時間越長。除此之外，由于溫度增加了鏈段的流動性，打印樣品的形狀恢復時間隨著溫度的升高逐漸減小。當稀釋劑質量分數(shù)為70 %(質量分數(shù))時，在溫度為75 ℃以下的水浴條件下，打印樣品無法完全恢復。

圖3 在不同溫度水浴條件下，不同質量分數(shù)稀釋劑的打印樣品形狀恢復時間Fig.3 Shape recovery time of printed samples with different mass fractions of diluents under water bath conditions of different temperatures

不同質量分數(shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率和形狀恢復定率如圖4所示。圖4(a)，在第一個循環(huán)中，稀釋劑質量分數(shù)為70%，60%和50 %(質量分數(shù))時，打印樣品的形狀固定率非常高，分別為99.1%，98.7%和98.5%。形狀記憶聚合物經過幾次反復運動后，分子間的摩擦逐漸降低，分子鏈變得更容易移動性，在后續(xù)的循環(huán)水浴實驗中，打印樣品具有更高的的形狀固定率。打印樣品網絡中交聯(lián)劑質量分數(shù)的增加也可以增大打印樣品的剛性，從而提高了在初期保持臨時形狀的能力。然而，打印樣品的剛性越大，循環(huán)壽命越短，稀釋劑質量分數(shù)為50%(質量分數(shù))時，打印樣品可循環(huán)14次，稀釋劑濃度為70%(質量分數(shù))時，打印樣品僅循環(huán)了4次。如圖4(b)所示，稀釋劑質量分數(shù)為50 %(質量分數(shù))的打印樣品，在14次折疊水浴實驗中，形狀恢復率穩(wěn)定保持在99.3%～99.8%。因此，稀釋劑質量分數(shù)較低時，打印樣品具有較松散的交聯(lián)共價網絡，防止了形狀變形過程中的樣品破裂，從而打印樣品獲得了出色的形狀恢復性能和更長的循環(huán)壽命。

圖4 (a)不同質量分數(shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率；(b)不同質量分數(shù)稀釋劑的打印樣品的形狀恢復定率Fig.4 Shape fixation rate of printed samples with different mass fractions of diluents and shape restoration determination of printed samples with different mass fractions of diluents

2.5 稀釋劑的加入量對力學性能的影響

不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品的應力應變如表4所示，隨著稀釋劑質量分數(shù)從70 %(質量分數(shù))降低至50 %(質量分數(shù))，打印樣品的應力從25.60 MPa提升至37.30 MPa，應變從10.37%增加至11.37%、彈性模量從246.87 MPa提高至313.45 MPa。圖5中曲線與坐標軸所圍面積代表打印樣品的韌性，可以看出，打印樣品的韌性隨著稀釋劑添加量的減少逐漸增加。

表4 不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品的應力應變

圖5 不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品的應力應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of printed samples with different mass fractions of diluents

2.6 掃描電子顯微鏡分析

不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖如圖6所示。稀釋劑質量分數(shù)為70 %(質量分數(shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋方向單一，裂紋在擴展過程中阻力較??；稀釋劑質量分數(shù)為50%(質量分數(shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋呈現(xiàn)貝殼狀且方向不規(guī)則。不規(guī)則的裂紋在機械性能測試時會增加能量的消耗，因此稀釋劑質量分數(shù)為50%(質量分數(shù))的打印樣品具有較好的力學性能。

圖6 不同質量分數(shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖：(a)70%；(b)50%Fig.6 SEM images of tensile cross sections of printed samples with different mass fractions of diluents: (a) 70%； (b) 50%

3 結 論

利用聚酯丙烯酸酯改善丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的形狀記憶性能，制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物打印樣品，系統(tǒng)地研究了預聚物比例以及稀釋劑添加量對形狀記憶和機械性能的影響。結果表明，聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶2時，具有較好形狀記憶性能，拉伸強度最高達到30.5 MPa，彈性模量為286.38 MPa。當預聚物比例為1∶2，稀釋劑質量分數(shù)為50%(質量分數(shù))時，打印樣品可循環(huán)14次，在14次折疊水浴實驗中，形狀恢復率穩(wěn)定保持在99.3%～99.8%；在85 ℃水浴溫度中，4D打印樣品4 s就恢復到180°。證實了4D打印形狀記憶聚合物具有出色的形狀記憶性能，在許多領域都有潛在的應用，并為其他形狀記憶聚合物的形狀記憶特性優(yōu)化提供了參考方案。