高杰明，黃 暉，石 薇，魏 午*，文勝平，韓 穎，聶祚仁

(1 北京工業(yè)大學 新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；2 廣東腐蝕科學與技術(shù)創(chuàng)新研究院，廣州 510530；3 東北輕合金有限責任公司，哈爾濱 150000)

Al-Mg合金因具有中等強度、較好的塑性和可焊接性，常用于汽車零部件和海洋船舶制造工業(yè)[1-2]。Al-Mg合金屬于不可熱處理強化的鋁合金，合金的強度來源主要通過Mg原子的固溶強化和加工硬化。高Mg鋁合金中Mg含量的增加使得合金強度大幅度提升，但是當Mg元素含量超過3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，在室溫下長期使用時，會在晶界處析出連續(xù)或半連續(xù)富鎂β相(Al3Mg2)薄膜，進而引起晶間腐蝕和應力腐蝕開裂[3-5]。所以需要通過穩(wěn)定化熱處理工藝，犧牲少量力學性能來提升耐腐蝕性能。

目前改善高Mg鋁合金耐蝕性能常用的方法是穩(wěn)定化退火。傳統(tǒng)Al-Mg合金的穩(wěn)定化區(qū)間往往在合金的再結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，在改善合金腐蝕性能的同時，會發(fā)生再結(jié)晶，力學性能下降較多。Al-5.8%Mg-0.4%Mn-0.25%Sc-0.1%Zr的再結(jié)晶起始溫度和再結(jié)晶終了溫度分別為450 ℃和580 ℃,比Al-5.8%Mg-0.4%Mn合金高200 ℃和280 ℃[6]。北京工業(yè)大學的聶祚仁團隊在鋁合金中添加Er元素可以在晶界處生成初生Al3Er相，可以明顯地細化晶粒。在后續(xù)均勻化處理過程中，固溶體會分解形成Al3Er二次相，與基體呈共格關(guān)系，后續(xù)熱處理過程中，Al3Er二次相對晶界、亞晶界及位錯的運動能起到阻礙作用，進而提升合金的強度和高溫熱穩(wěn)定性[7-9]。文勝平課題組[10]在Al-Mg-Mn合金中復合添加Er和Zr，再結(jié)晶起始溫度約提高50 ℃。所以添加微合金元素能夠提高鋁合金的再結(jié)晶溫度，是潛在的拓寬穩(wěn)定化窗口的方法。但以往的研究中對Al-Mg合金在穩(wěn)定化退火過程中組織性能演變的相關(guān)研究較少。

Zn元素是另一種能夠改善Al-Mg合金腐蝕性能的合金元素，Al-Mg合金中隨著Zn元素的添加，能夠在晶界和晶內(nèi)形成Mg32(AlZn)49析出相，通過Pandat計算，在Al-5.8Mg合金中每添加1%的Zn，晶界析出相的體積分數(shù)就會減小2%，從而降低析出相在晶界敏感位置的連續(xù)性，改善晶間腐蝕性能[11-12]。對于T相在Al-Mg合金中改善晶間腐蝕性能的原因，楊磊等[13]在添加Zn元素的5083鋁合金中從腐蝕電位的角度，測得β相的腐蝕電位(-1.085 V)比α(Al)的腐蝕電位(-0.812 V)低，而T相的腐蝕電位(-0.813 V)與α(Al)的腐蝕電位基本相同(參比電極為Pt電極)，晶界T相的析出縮小了第二相與鋁基體的電位差，減小了形成晶間腐蝕的傾向，優(yōu)化合金的耐腐蝕性能，提高抗腐蝕性。在Al-Mg合金中引入Zn元素后，會產(chǎn)生可時效強化的效果，所以有許多學者對此也進行了大量研究。在Al-Mg-Zn合金中添加少量Cu可以顯著提高合金的時效硬化響應，使得T相在峰時效態(tài)下細小彌散，后續(xù)雙級時效過程中因為T相中含有少量Cu，使得強度比不含Cu的要高，且Cu的添加會進一步強化T相的熱穩(wěn)定性[14]。但對添加Zn元素的高鎂Al-Mg合金板材退火工藝缺乏深入研究。

本工作的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在兩個方面：一是復合添加微合金元素Er和Zr，產(chǎn)生納米級彌散強化相Al3(Er, Zr)，能提升板材的再結(jié)晶起始溫度并且具有較好的高溫熱穩(wěn)定性，有利于擴大后續(xù)穩(wěn)定化退火窗口；二是添加Zn元素，改善組織內(nèi)部析出相(種類、分布)，提升強度的同時改善板材的腐蝕性能。二者綜合作用可以擴大高鎂Al-Mg合金板材的穩(wěn)定化退火區(qū)間，使板材在具有優(yōu)異的耐腐蝕性的前提下保持較好的力學性能，為滿足工業(yè)化應用提供一定的借鑒思路。本工作研究了不同退火處理對高Mg鋁合金板材抗晶間腐蝕性能及力學性能的影響，優(yōu)化出板材的穩(wěn)定化退火工藝，并觀察分析了新型Al-Mg-Zn合金的腐蝕形貌和微觀組織結(jié)構(gòu)。

1 實驗材料與方法

實驗合金為實驗室熔煉澆注，工藝流程為將鑄錠采用320 ℃/10 h+470 ℃/20 h雙級均勻化工藝。將鋁合金進行切頭銑面，去除表面的雜質(zhì)，在450 ℃進行熱軋，得到6 mm厚的熱軋板，經(jīng)過350 ℃/2 h退火后，在450 ℃保溫1 h，單道次熱軋至4 mm。表1為采用X射線熒光分析和ICP分析方法測量得到的合金元素含量。

表1 實驗合金化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

實驗合金的硬度采用維氏硬度測試法，在HXD-1000TM/LCD型維氏硬度計上進行，每個試樣測量10個點取平均值。金相組織采用偏光金相觀察，制樣方法為對試樣進行機械磨拋后再進行電解拋光和陽極覆膜實驗，然后置于偏振光下觀察。按照GB 228—2010標準，采用MTS810萬能力學試驗機對樣品進行室溫拉伸實驗，樣品均取自垂直軋向，得到屈服強度(σ0.2)、拉伸強度(σm)及伸長率(A)。晶間腐蝕實驗是檢驗合金晶間腐蝕敏感性的方法，晶間腐蝕實驗的依據(jù)是美國材料試驗協(xié)會標準ASTM G67(硝酸失重法)，按照標準可以將失重值劃分為3個等級：失重值≤15 mg/cm2，處于不敏感區(qū)，具有較好的耐晶間腐蝕性能；當失重值介于15～25 mg/cm2，采用BX51M型金相顯微鏡對樣品進行腐蝕形貌觀察；失重值≥25 mg/cm2，處于敏感區(qū)，樣品的耐晶間腐蝕性能較差。為研究合金板材在長期使用的腐蝕性能，根據(jù)標準ASTM B209將合金置于100 ℃/168 h進行敏化處理，用于模擬服役環(huán)境下長期使用的狀態(tài)。通過透射電鏡(TEM)觀察板材的內(nèi)部微觀組織，包括晶界、晶內(nèi)第二相粒子等。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對合金的再結(jié)晶行為的影響

對合金熱軋板材進行75～400 ℃等溫退火1 h后顯微硬度測量，測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，硬度值隨著退火溫度的升高整體上呈現(xiàn)下降的趨勢，在375 ℃退火時最低，之后基本保持穩(wěn)定。在175 ℃左右，退火后硬度會出現(xiàn)短暫的上升，這是由于組織中存在可時效強化的AlMgZn相析出所導致。為進一步確定熱軋板的再結(jié)晶溫度，對合金板材進行偏光金相顯微組織觀察。圖2為熱軋板材心部的偏光金相組織示意圖。從圖2可以看出，隨著退火溫度的升高，內(nèi)部殘余應力逐漸減少，金相照片逐漸清晰，晶粒邊界逐漸清晰。圖2(a)～(c)呈現(xiàn)出典型拉長纖維組織的特征，從圖2(d)中可以看到在部分拉長晶界處出現(xiàn)少許再結(jié)晶晶粒。圖2(h)為樣品在400 ℃退火1 h后的組織，顯微組織基本為細小的等軸晶，呈現(xiàn)完全再結(jié)晶的特點。所以再結(jié)晶起始和終了溫度定為275 ℃和400 ℃。

圖1 Al-Mg-Zn合金熱軋板顯微硬度隨退火溫度變化曲線

圖2 Al-Mg-Zn合金熱軋板退火1 h偏光金相顯微圖

2.2 穩(wěn)定化退火對熱軋板晶間腐蝕性能的影響

圖3是合金熱軋板在220～270 ℃等溫退火(1～72 h)敏化前后硝酸失重值(NAMLT values)變化曲線。在250 ℃退火并敏化處理后，失重值為6.732 mg/cm2，具有優(yōu)異的抗晶間腐蝕性能，在270 ℃退火具有相似的特征，屬于傳統(tǒng)穩(wěn)定化溫度。在240 ℃/1 h退火后，快速進入敏化區(qū)間，在退火6 h后，失重值退出敏化區(qū)間，在48 h時接近介敏區(qū)。經(jīng)過實驗室加速敏化處理后，失重情況與敏化前類似，在6 h后退出敏化區(qū)間，48 h時進入介敏區(qū)。在230～240 ℃退火時，失重曲線均呈現(xiàn)快速敏化然后緩慢退出敏化的特征，退火1 h時，硝酸失重值達到峰值，然后隨時間延長逐漸退出敏化區(qū)間。220 ℃退火后退出敏化區(qū)間需要的時間進一步增加。對曲線中敏化后失重值處于介敏區(qū)間的狀態(tài)，通過OM觀察其腐蝕形貌，進一步判斷是否發(fā)生晶間腐蝕。

圖3 Al-Mg-Zn合金熱軋板在220～270 ℃退火1～72 h硝酸失重值隨退火時間變化曲線

圖4是合金熱軋板在220 ℃/48 h，230 ℃/12 h，240 ℃/48 h敏化后樣品的腐蝕金相照片。從圖4(a)可以看出，220 ℃/48 h敏化后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，發(fā)生晶間腐蝕，所以220 ℃屬于合金板材的敏化溫度。

圖4 Al-Mg-Zn合金在不同退火態(tài)敏化后的金相照片

圖5是熱軋板在220～270 ℃/1～72 h敏化后晶間腐蝕(intergranular corrosion,IGC)退出敏化區(qū)間的時間變化曲線，可以根據(jù)IGC退出敏化的時間將溫度區(qū)間(根據(jù)曲線的斜率)分成3個階段，分別是敏化溫度區(qū)間(220 ℃以下)、低溫穩(wěn)定化區(qū)間(230～240 ℃)、傳統(tǒng)穩(wěn)定化溫度區(qū)間(250 ℃以上)。

圖5 Al-Mg-Zn合金熱軋板IGC變化曲線

綜上所述，熱軋板在230 ℃/18～72 h，240 ℃/6～72 h，250 ℃/1～72 h，270 ℃/1～72 h后具有優(yōu)異的長期抗晶間腐蝕性能。隨著退火溫度的升高，退出敏化區(qū)間需要的時間逐漸減少，所以低溫長時退火處理和高溫短時退火處理都能優(yōu)化軋板的長期抗晶間腐蝕性能。

2.3 穩(wěn)定化退火對熱軋板力學性能的影響

表2是熱軋態(tài)和退火態(tài)的室溫拉伸力學性能和腐蝕性能。因為原始熱軋板材內(nèi)部基本都是變形回復組織，所以經(jīng)過退火后，內(nèi)部組織僅是發(fā)生位錯移動和重排，形成位錯墻、位錯胞，亞晶組織增多。但因為退火溫度在再結(jié)晶溫度以下，所以并沒有發(fā)生再結(jié)晶，強度(σ0.2)下降較少，從熱軋態(tài)的297 MPa降至250～260 MPa。伸長率(A)基本不隨退火過程有大的變化，保持在14.0%～16.0%?？梢钥闯鰺彳埌逶诖翱谖恢脿顟B(tài)退火后，強度和伸長率幾乎在同一個水平，力學性能趨于相近。

表2 Al-Mg-Zn合金熱軋態(tài)和退火態(tài)拉伸性能和腐蝕性能

綜合板材的晶間腐蝕性能和力學性能，熱軋板材的穩(wěn)定化工藝窗口為230 ℃/18 h，240 ℃/6 h，250～270 ℃/2 h。因為230 ℃和240 ℃退火時，達到穩(wěn)定化狀態(tài)需要的時間過長，所以本實驗優(yōu)選250 ℃/2 h作為板材的最佳穩(wěn)定化退火工藝。

2.4 熱軋態(tài)和退火態(tài)XRD分析

圖6是熱軋板材敏化態(tài)和250 ℃/2 h退火并敏化后的定量XRD圖譜。結(jié)合物相分析，熱軋態(tài)敏化后和250 ℃/2 h退火敏化后均存在Al和T-Mg32(AlZn)49相的衍射峰，在(521)和(770)晶面均發(fā)現(xiàn)有T-Mg32(AlZn)49相的衍射峰。對應于熱軋板在敏化后和250 ℃/2 h敏化退火后，晶界和晶內(nèi)均發(fā)現(xiàn)有T相存在。

圖6 Al-Mg-Zn合金在不同狀態(tài)下的XRD譜圖

2.5 穩(wěn)定化退火對熱軋板析出行為的影響

圖7是熱軋板敏化前的TEM組織。從圖7(a)可以看出整體組織為變形回復組織，內(nèi)部存在位錯纏結(jié)，局部區(qū)域存在少量位錯胞，所以熱軋板材的屈服強度較高。晶界處有白色析出相斷續(xù)分布，間距較大，在長棒狀Al6(Mn,Fe)析出相兩端也有白色析出相，對應于晶間腐蝕的失重值為2.557 mg/cm2，具有較好的短期晶間腐蝕性能。

圖7 Al-Mg-Zn合金熱軋板敏化前的TEM照片 (a)變形回復組織；(b)晶界

圖8是熱軋板敏化后的TEM組織。從圖8(a)中觀察到組織仍為拉長的變形組織，存在位錯纏結(jié)。圖8(b)為晶內(nèi)析出相，敏化后晶內(nèi)有大量方塊狀析出相均勻分布，尺寸為10～15 nm。圖8(c)為〈100〉A(chǔ)l方向的局部電子衍射圖，基體的SEAD表明在〈220〉A(chǔ)l的2/5和3/5位置存在明顯的衍射亮斑，證明圖8(b)中的塊狀析出相為T-Mg32(AlZn)49類型相，與其他學者的研究一致[15-17]。圖8(d)為晶界形貌，可以看出經(jīng)過敏化后，有大塊的析出相在晶界處呈連續(xù)狀分布，導致抗晶間腐蝕性能較差，對應于熱軋板敏化后的失重值為49.518 mg/cm2。敏化導致失重值迅速增加的原因可能是原始態(tài)板材存在變形后的殘余應力、較多位錯以及拉長的變形晶粒，在敏化過程中，Mg原子通過位錯等缺陷以管道的方式擴散到晶界和亞晶界處，迅速形成半連續(xù)或者連續(xù)網(wǎng)膜，降低了合金的抗腐蝕性能[18-19]。而且Mg原子優(yōu)先與Zn原子結(jié)合形成的Mg-Zn團簇更穩(wěn)定，所以晶界處形成的是T相而不是β相[20]。

圖8 Al-Mg-Zn合金熱軋板敏化后的TEM照片

圖9是Al-Mg-Zn合金熱軋板在250 ℃/2 h敏化退火后的TEM組織。經(jīng)過退火后，圖9(a)中板材內(nèi)部回復組織增多，高溫短時退火后，位錯重新排列，產(chǎn)生位錯墻和位錯網(wǎng)，局部地區(qū)存在少量位錯胞。圖9(b)為晶界形貌，可以看出T相在晶界呈斷續(xù)分布，間距較大，形貌為長棒狀，長度為160～200 nm，寬度為40～60 nm，間距為300～400 nm，具有較好的抗晶間腐蝕性能，與250 ℃/2 h敏化退火后的硝酸失重值為6.732 mg/cm2相對應。圖9(c)為白色塊狀相在Al6(Mn,Fe)相一端析出(方框內(nèi))，可能是由于雙噴后試樣被氧化腐蝕導致，由于AlMn相與α-Al基體處于非共格狀態(tài)，其界面能量較高，所以T相優(yōu)先在界面能高的第二相的相界處形核。圖9(d)為晶內(nèi)彌散分布的Al3(Er,Zr)粒子，尺寸約為20～30 nm。熱處理過程中形成的Al3(Er,Zr)二次相，其界面能較低，而第二相優(yōu)先在界面能高的相界處形核，所以它不能提供形核位點，Al3ErZr周圍沒有發(fā)現(xiàn)T相析出。

圖9 Al-Mg-Zn合金在250 ℃/2 h退火敏化后的TEM照片

圖10是250 ℃/2 h退火態(tài)敏化后的暗場TEM組織以及對應的EDS分析圖，觀察到晶界處的不連續(xù)析出相為T相(箭頭標出)，在晶內(nèi)也有短棒狀的T相分布，長度約為140～160 nm，寬度為40～60 nm。

對合金熱軋態(tài)敏化后和250 ℃/2 h敏化后的晶界和晶內(nèi)析出相(形貌、尺寸、間距)作統(tǒng)計，如表3所示。

對比表3中的數(shù)據(jù)，可以看出熱軋態(tài)敏化后的腐蝕性能差是因為在晶界處有間距較小、連續(xù)薄膜析出相。250 ℃/2 h高溫短時退火后，晶界處的T相逐漸長大，寬度增加，呈現(xiàn)短棒狀，間距大幅度增大，所以具有較好的抗長期晶間腐蝕性能。而晶內(nèi)析出T相的形貌也由方塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻?，長度和寬度大幅度增加。

表3 Al-Mg-Zn合金熱軋態(tài)敏化后和250 ℃/2 h敏化退火態(tài)晶界、晶內(nèi)析出相(尺寸、形貌、間距)統(tǒng)計

3 結(jié)論

(1)綜合220～270 ℃/1～72 h穩(wěn)定化退火并敏化后的晶間腐蝕失重值和室溫拉伸力學性能，得到熱軋板的穩(wěn)定化工藝窗口為230 ℃/18 h，240 ℃/6 h，250～270 ℃/2 h，高溫短時和低溫長時都能優(yōu)化合金板材的腐蝕性能和力學性能，且窗口狀態(tài)的拉伸力學性能近乎相等。

(2)250 ℃/2 h退火后，屈服強度為263 MPa，伸長率為16.0%，敏化后失重值為6.732 mg/cm2，組織仍為變形回復組織，晶界析出相為棒狀，呈斷續(xù)分布，間距較大，所以板材在250 ℃/2 h退火后具有較好的力學性能和抗長期晶間腐蝕性能。

(3)對熱軋態(tài)敏化后的晶內(nèi)析出相作選區(qū)電子衍射，得到晶界、晶內(nèi)析出相為T-Mg32(AlZn)49相。在250 ℃/2 h退火后，T相在晶界呈不連續(xù)分布，且間距逐漸增大，所以抗腐蝕性能較好。而晶內(nèi)T相逐漸長大回溶，形貌由方塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎贪魻睢?/p>