劉楊，黃吉進，張澤天，李正軍＊

（1.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065；2.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都610065；3.四川大學輕工科學與工程學院，四川 成都610065）

引言

近年來，隨著人們生活水平的提高和環(huán)保力度的加強，利用生物質(zhì)資源制備的環(huán)境友好材料逐漸進入大眾的視野。作為一種高分子材料，水性聚氨酯（WPU）具有質(zhì)輕、性能可調(diào)、易加工成型等優(yōu)點，發(fā)展至今已廣泛應用于皮革、紡織、航空航天及醫(yī)用材料等領域[1-3]。當前，基于生物質(zhì)材料（如植物油、木質(zhì)素等）合成聚氨酯的研究雖有報道[4-6]，但部分原料需要通過液化或化學改性的方式進行預處理[7-8]，無疑提高了工藝的復雜性和成本支出。因此，尋找一種廉價易得、可直接參與反應的多酚類材料制備WPU則會在實際生產(chǎn)應用中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。

單寧酸（TA）作為一種植物多酚，其儲備豐富、環(huán)境友好，屬于可再生資源，因其來源廣泛、價格低廉而被人們所青睞[9]。TA的分子結(jié)構(gòu)中含有25個酚羥基，10個酯鍵和1個吡喃雜環(huán)[10]，因此可作為交聯(lián)劑用于WPU的合成。由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，TA代替石油基醇類物質(zhì)引入到WPU分子骨架中可提高成膜的耐熱性、力學性能等，并可降低生產(chǎn)成本。另外，Zhao等[11]以TA為基材制備了具有熒光能力的聚單寧酸納米顆粒用于檢測苦味酸，由此可推測引入TA后的WPU可能獲得在紫外光下的熒光能力?，F(xiàn)如今，具有信息存儲和加密功能的熒光涂層在防偽、隱私保護和信息安全等方面得到了廣泛應用[12-13]。因此，利用生物質(zhì)資源制備具有熒光能力的WPU將會有廣闊的應用前景。

本文以TA作為交聯(lián)劑，采用預聚體法制備了一種熒光WPU，研究了TA用量對乳液的粒徑、膠膜的耐熱性、力學性能及耐水性的影響。考察了TA改性WPU在紫外光下的熒光能力，通過應用實驗進一步證實了其作為熒光防偽涂層的可能。

1 實驗部分

1.1 主要材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）， 聚 丙 二 醇（PPG-1000），工業(yè)級，成都華夏化學試劑有限公司；1，4丁 二 醇（BDO），三 乙 胺（TEA），二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，成都科龍化學試劑廠；二羥甲基丙酸（DMPA），分析純，上海泰坦科技股份有限公司；單寧酸（TA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。PPG和DMPA在使用前于120℃真空烘箱中除水2 h。BDO和DMF在使用前經(jīng)4A級分子篩脫水處理。

1.2 單寧酸基水性聚氨酯乳液的制備

將一定量的IPDI，脫水后的PPG-1000和DMPA置于配有攪拌桿和溫度計的250 mL三口瓶中，并滴入兩滴催化劑DBTDL，于85℃下反應2 h。隨后加入計量的BDO和TA繼續(xù)反應4 h。待反應溫度降至30℃以下（期間視體系黏度補加少量丙酮），加入成鹽劑TEA中和10 min。最后，在高速攪拌下加入去離子水進行乳化，經(jīng)減壓蒸餾得到固含量約為30%的單寧酸基水性聚氨酯（TA-WPU）乳液，具體合成路線和參數(shù)見圖1和表1。

表1 單寧酸基水性聚氨酯合成配方Tab.1 Synthesis formula of tannic acid-based waterborne polyurethane

圖1 單寧酸基水性聚氨酯的合成路線Fig.1 Synthesis route of tannic acid based waterborne polyurethane

1.3 膠膜制備

分別取一定量的水性聚氨酯乳液于聚四氟乙烯膜具（80 mm×80 mm×10 mm）中，先在室溫條件下固化48 h，然后于60℃鼓風烘箱中干燥48 h。隨后將薄膜揭下，儲存于干燥器中，待用。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 紅外光譜測試

采用PerkinElmer公司的傅里葉紅外光譜儀（Spectrum 3）對膠膜結(jié)構(gòu)進行表征，測試范圍600~4000 cm-1。

1.4.2 紫外光譜測試

采用Hitachi公司的紫外可見分光光度計（UV-3900H）對單寧酸和膠膜（溶解于DMF，質(zhì)量濃度為1×10-3g/mL）進行定量表征。分別取10、20、30、40、50、60 μL的1 mM的TA溶液于2500 μL的DMF中進行稀釋，然后立即測定溶液的吸光度，繪制TA標準曲線。

1.4.3 粒徑及其分布測試

采用Malvern公司的納米粒度及Zeta電位儀（Zetasizer nano zsp）對乳液（稀釋至0.01%）的粒徑及其分布進行表征。

1.4.4 乳液穩(wěn)定性測試

采用京立離心機有限公司的高速臺式離心機（LG10-2.4A）對乳液的穩(wěn)定性進行測試。于3000 r/min條件下離心15 min[14-15]，若無沉淀，則表明乳液具有較好的穩(wěn)定性。

1.4.5 熱性能測試

采用Netzsch公司的差示掃描量熱儀（204 F1）對膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測試，質(zhì)量為5~10 mg，N2氣氛，升溫速率為10℃/min；采用Netzsch公司的熱重分析儀（209 F3）對膠膜的耐熱性能進行測試，質(zhì)量為5~10 mg，N2氣氛，升溫速率為20℃/min。

1.4.6 力學性能測試

依據(jù)GB/T 1040-92進行制樣。采用高鐵檢測儀器公司的伺服控制拉力試驗機（GT-AI-7000S）對膠膜（~50 mm×4 mm×0.5 mm）的力學性能（拉伸強度和斷裂伸長率）進行測試。拉伸速率：100 mm/min。

1.4.7 溶脹率測試

將薄膜裁剪成3 cm×3 cm樣條，并記錄質(zhì)量為m，隨后于水中浸泡24 h取出，并用濾紙快速吸干表面水分，記錄質(zhì)量為m1，溶脹率（Q）根據(jù)公式（1）計算。

1.4.8 熒光光譜測試

采用Hitachi公司的熒光光譜儀（F-7100）對DMF溶解后膠膜（c=0.075 g/mL）的熒光性進行表征。

1.4.9 應用試驗

模擬皮革涂飾方法，首先將NWPU樹脂刮涂于鉻鞣革粒面層，以具有熒光能力的TA-WPU-2樹脂作為中間層，然后再將NWPU樹脂涂于其上，每次涂飾后將鉻鞣革于60℃烘箱中干燥1 h，最后在紫外燈（365 nm）下測試熒光效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

TA的紅外譜圖如圖2(a)所示，3450 cm-1處的強吸收峰歸因于TA中O-H的伸縮振動，1714 cm-1處的吸收峰歸因于-C=O的伸縮振動。1605 cm-1、1536 cm-1和1446 cm-1處的吸收峰屬于苯環(huán)的特征吸收。從圖2(b)中可以看出，TA-WPU和NWPU的紅外譜圖相似，其中3340 cm-1和1524 cm-1處的吸收峰分別對應于氨基甲酸酯鍵中N-H的伸縮振動和彎曲振動，1705 cm-1處的吸收峰屬于氨基甲酸酯鍵中-C=O的伸縮振動。此外，于2250~2270 cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，表明-NCO已全部參與反應并成功合成聚氨酯聚合物。從圖2(b)還可以看出，隨著交聯(lián)劑TA用量的增加，TA-WPU系列中3450 cm-1處O-H的吸收峰和1705 cm-1處-C=O的吸收峰逐漸增強，說明TA已成功引入到聚氨酯中。

圖2 (a)單寧酸與(b)NWPU和TA-WPU膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of(a)tannic acid and(b)NWPU and TA-WPU films

2.2 紫外光譜分析

鑒于TA分子中含有較多兒茶酚單元，在波長~280 nm處有吸收[16]，因此可通過紫外光譜進一步確認單寧酸基WPU中TA的實際含量。圖3(a)為TA的標準曲線，表明在280 nm波長下的吸收強度與TA溶液的濃度呈線性相關，相關系數(shù)為0.9996。從圖3(b)可以看出，所制備的TA-WPU于280 nm波長處出現(xiàn)強吸收，且強度隨TA用量的增加而增強，而不含TA的NWPU則在該波長處無吸收。因此，基于所獲得的標準曲線可以計算出TA-WPU中TA的實際含量。從表2中可以看出，單寧酸基水性聚氨酯中TA的實際含量與理論含量較為一致。

表2 TA-WPU中單寧酸的含量Tab.2 Tannic acid content of TA-WPU

圖3 (a)不同濃度單寧酸溶液的UV-vis譜圖及標準曲線(b)NWPU和TA-WPU的UV-vis譜圖Fig.3(a)UV-vis spectra of tannic acid solutions with different concentration and standard curve(b)UV-vis spectra of NWPU and TA-WPU

2.3 乳液粒徑分析

一般而言，水性聚氨酯乳液的粒徑大小與聚合物的親水基團含量、軟硬段比例、交聯(lián)度及乳化條件等有關[17-18]。從圖4中可以看出，隨著TA用量增加，乳液的平均粒徑由NWPU的49.6 nm提高到TA-WPU-3的65.2 nm，且粒徑分布逐漸變寬。分析其原因，主要是由于TA是多官能度的多酚，可以作為交聯(lián)劑與含-NCO基團的鏈段反應形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使聚合物水分散性降低，粒徑增大。另外，從表3中可以看出，NWPU乳液的外觀為無色半透明，而隨著TA用量增加，乳液外觀由TA-WPU-1的淺褐色變?yōu)門A-WPU-2和TA-WPU-3的黃褐色。離心試驗表明，除TA-WPU-3乳液外，其余樣品在3000 r/min條件下離心15 min后無任何沉淀或分層，表明較好的乳液穩(wěn)定性?？梢姡档米⒁獾氖钱擳A用量達到一定程度后，再增加會導致體系交聯(lián)程度過高，乳液粒徑過大，穩(wěn)定性下降。

表3 NWPU和TA-WPU乳液外觀及穩(wěn)定性Tab.3 Appearance and stability of NWPU and TA-WPU emulsions

圖4 NWPU和TA-WPU乳液的粒徑及其分布Fig.4 Particle size and distribution of NWPU and TA-WPU emulsions

2.4 性能分析

改性前后WPU膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）如圖5(a)所示。不難看出，隨著TA用量的增加，單寧酸基WPU膠膜的Tg逐漸提高，由NWPU的-38.5℃升高至TA-WPU-3的-35.4℃。分析Tg升高的原因，可能一方面是由于作為剛性分子的TA引入導致聚氨酯鏈的硬度得到提高，另一方面是由于在體系中形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡使得聚氨酯分子鏈段的運動能力受到限制[19]。

一般而言，聚氨酯的耐熱穩(wěn)定性與分子鏈的剛性、化學交聯(lián)度及軟硬段比例等有關[19-20]，且熱分解首先從硬段開始（氨基甲酸酯鍵的耐熱性相對較低），而耐熱性相對較好的軟段隨后再繼續(xù)分解[21]。從圖5(b)中可以看出，隨著TA用量的增加，TA-WPU膠膜的熱分解溫度逐漸提高，表明耐熱性得到改善。這主要是由于TA-WPU膠膜中的TA具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高[10]，從而使聚氨酯體系的耐熱性增強。此外，化學交聯(lián)的引入可能對膠膜熱穩(wěn)定性的提高也具有一定的促進作用。值得注意的是，TA-WPU膠膜經(jīng)700℃熱降解后的殘?zhí)悸室搽S著TA用量的增加而提高。上述結(jié)果表明，TA的引入對水性聚氨酯膠膜的耐熱性具有改善作用。

圖5 NWPU及TA-WPU膜的DSC(a)和TG(b)分析圖Fig.5 DSC(a)and TG(b)analysis diagrams of NWPU and TA-WPU films

2.5 力學性能分析

從圖6中可以看出，單寧酸基WPU薄膜的拉伸強度得到明顯提高，而斷裂伸長率則有所降低。未引入TA的NWPU膠膜的拉伸強度約為1.4 MPa，斷裂伸長率約為1345.7%；而TA-WPU-3膠膜的最大拉伸強度約為4.4 MPa，斷裂伸長率約為845.6%。膠膜拉伸強度的提高，主要是因為TA作為多官能度交聯(lián)劑可以在體系中構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡，同時也可能進一步與聚氨酯分子鏈段產(chǎn)生氫鍵作用而提高分子間作用力。而膠膜斷裂伸長率的降低，則主要是因為聚氨酯分子鏈間的糾纏程度提高以及具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)TA的引入增強了鏈段的剛性，使聚氨酯分子鏈的運動能力受到限制[9]。

圖6 (a)NWPU及TA-WPU膜的應力-應變曲線和(b)相應的力學性能數(shù)據(jù)Fig.6 Stress-strain curves(a)and the corresponding mechanical data(b)of NWPU and TA-WPU films

2.6 耐水性分析

TA的用量對WPU膠膜耐水性的影響如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著TA用量的增加，TA-WPU膠膜的溶脹率明顯降低，表明耐水性逐漸提高。分析其原因，主要是因為體系的交聯(lián)度提高，使得分子鏈的運動受到限制，同時致密的交聯(lián)網(wǎng)絡也會阻礙水分子的滲入，所以膠膜的耐水性改善。

圖7 NWPU和TA-WPU膜的溶脹率Fig.7 Swelling ratio of NWPU and TA-WPU films

2.7 熒光性能分析

考慮到TA-WPU-2的乳液穩(wěn)定性和力學強度等綜合性能較好，故將其作為代表進一步進行熒光性能表征分析。如圖8所示，TA-WPU-2的最大熒光激發(fā)波長在370 nm左右，當激發(fā)波長由300 nm提高至400 nm時熒光吸收峰出現(xiàn)明顯的偏移，展現(xiàn)出顯著的激發(fā)響應行為[22]。此外，Zhao等[11]也報道了以TA為原料制備得到具有熒光能力的聚單寧酸納米顆粒，可用于苦味酸檢測。所以我們推測，單寧酸基WPU膠膜的熒光能力與TA的引入密不可分。

圖8 TA-WPU-2的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence excitation and emission spectra of TA-WPU-2

從圖9(a)中可以看出，與NWPU膜相比，TA-WPU-2膜在紫外光（365 nm）下展現(xiàn)出較強的熒光效果，進一步表明TA的引入使單寧酸基WPU膠膜產(chǎn)生了熒光能力。采用模擬皮革涂飾的方法，進一步考察了TA-WPU-2作為皮革熒光防偽涂層的可能。可以看出，涂飾后的鉻鞣革在可見光下未見字母圖案，而在紫外光下則展現(xiàn)出明顯的“Leather”熒光字樣。因此，表明TA-WPU水性聚氨酯可以作為熒光防偽涂層，賦予皮革存儲信息的能力。

圖9 可見光及紫外光下的照片(a)NWPU和TA-WPU-2膜；(b)TA-WPU-2涂飾皮革Fig.9 Photos in visible and UV light(a)NWPU and TA-WPU-2 films;(b)TA-WPU-2 coated leather

3 結(jié)論

以植物多酚單寧酸（TA）作為交聯(lián)劑，合成了一種具有熒光效應的水性聚氨酯乳液，相應結(jié)論如下：

（1）通過FT-IR和UV-vis光譜分析表明TA已成功接入到水性聚氨酯鏈中。

（2）隨著TA用量的增加，乳液粒徑逐漸增大，膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性、力學強度及耐水性得到改善。

（3）與常規(guī)水性聚氨酯相比，單寧酸基水性聚氨酯具有熒光能力，可作為皮革的熒光防偽涂層。