姚 澤 王干珍 何功秀 彭 君* 葉 鵬

(1.湖南省地質(zhì)實驗測試中心，長沙 410007；2.中南林業(yè)科技大學，長沙 410004)

錫是人類生產(chǎn)和生活中不可缺少的一種重要金屬，也是人類歷史上最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。錫在國民經(jīng)濟各領域中應用廣泛，也可用于高精尖的核發(fā)電、飛機發(fā)動機等技術(shù)領域。因此世界各國對錫的需求量不斷增長，錫的消費水平已經(jīng)成為衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的重要指標之一。我國錫礦資源十分豐富，在世界與錫相關的產(chǎn)業(yè)鏈中發(fā)揮著重要作用[1]。因此，加強錫資源的開發(fā)利用與檢測具有重要意義。

目前，錫礦石中錫元素的測定方法主要有化學容量法[2]、EDTA滴定法[3]、極譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]等。含鎢量高的錫礦可用鹽酸、硝酸溶解，用氫氧化鈉沉淀分離鎢，或用焦硫酸鉀熔融，以酒石酸溶液提去鎢，殘渣再用過氧化鈉熔融[6]。而這些方法存在分析時間長、操作繁瑣、試劑用量較多、成本高，而X射線熒光光譜法具有分析范圍廣、元素多、分析時間短、重現(xiàn)性好、精度高且操作簡單等特點，因此在各個分析領域得到廣泛應用[7-10]。對于粉末地質(zhì)樣品主次組分分析，X射線熒光光譜法有兩種制樣方法：直接粉末壓片和熔融制樣法。直接粉末壓片是X射線熒光光譜分析最常用的制樣方法，該方法制樣簡單、快速、經(jīng)濟和環(huán)境友好這一最大優(yōu)勢得以充分發(fā)揮和體現(xiàn)[11]。

因此，本文采用向樣品中加入硼酸來降低基體效應，加入氧化鑭來穩(wěn)定樣品總質(zhì)量吸收系數(shù)，建立固體粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量的方法。通過將標準物質(zhì)按一定比例混合配制和選取部分自制標樣來補充標準物質(zhì)樣品，以解決錫礦石標準物質(zhì)樣品缺乏的問題。開展了粉末壓片-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量的檢測。

1 材料與方法

1.1 實驗標樣與試劑

錫礦石標準物質(zhì)樣品：GBW07311、GBW07240、GBW07241、GBW07281、GBW07312/GBW07281(將GBW07312與GBW07281以質(zhì)量比例1∶1混合配制)；錫礦石二級標準物質(zhì)樣品：XIANG249、XIANG222、XIANG216；自制標樣：E210040007、E210040011、E210040005/14(將E210040005與E210040014以質(zhì)量比例1∶1混合配制)、E210040010、E210040001。自制標樣為：由湖南省地勘局四一八隊實驗室和湖南省地質(zhì)測試研究院分別用堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定得的結(jié)果取平均值作定值的樣品。

硼酸[X射線熒光分析用無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑，優(yōu)級純，譽興世紀(北京)科技有限公司]；氧化鑭(分析純，天津市光復精細化工研究所)；乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

荷蘭帕納科公司Axios Max型波長色散型X射線熒光光譜儀，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所YYJ-40型半自動壓樣機，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司BSA224S Max 220 g、d=0.1 mg型分析天平，凌源博華瑪瑙制品廠LYBHAM-001 180 mm型瑪瑙研缽，唐山市開平盛興化學瓷廠25 mL坩堝。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線的建立

由于錫礦石的國家標準樣品很少。本文采用以錫礦石國家標準樣品為主體，錫礦石二級標準物質(zhì)樣品和自制標準樣品為輔助，制成同錫礦石基體相似、各成分又具有含量梯度的合成標準樣品。標準曲線含量段為370～44 700 μg/g.

1.3.2 樣片的制備

將已經(jīng)粉碎至 74 μm的礦物質(zhì)樣品，用分析天平稱取1.0 g樣品、2.0 g硼酸和0.5 g氧化鑭后，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻(手工研磨過程中未發(fā)現(xiàn)硼酸有靜電吸附性)，將充分研磨混合均勻的粉末樣移至聚乙烯環(huán)內(nèi)，置于壓力機上，在3.5 MPa壓力下保持5 s，壓制樣品成直徑為30 mm的圓片，并用記號筆編寫樣號，待測。

注意：將壓制完成的樣片放入干燥箱里面保存，以防止受潮和被污染。拿樣片進行測量時，只能拿樣片的邊緣，切勿觸碰樣片底面，以避免測量面(底面)被沾污。

1.3.3 分析測試

在干燥常溫的環(huán)境下，儀器狀態(tài)良好的條件下，直接在已經(jīng)調(diào)好測量條件的X射線熒光光譜儀進行測量，等待測定完成后，記錄好結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品均勻性實驗

由于稱取樣品的量比較少同時又有添加稀釋劑硼酸和氧化鑭，且實驗中有采用將兩種不同的礦物質(zhì)樣品混合配制而成的樣品，若這些試料沒有研磨均勻，將會嚴重影響實驗分析結(jié)果。所以有必要檢測測試的樣品是否充分混合均勻。實驗選取GBW07312和GBW07281以質(zhì)量比例1∶1混合配制，同樣按樣片的制備方法制備6個樣品并進行測試，通過考察Sn等其他元素背景強度的波動性和穩(wěn)定性來確定樣品是否混合均勻。結(jié)果見表1。

由表1可知，6個樣品中各元素的強度基本一致，波動性小。各元素強度的相對標準偏差(RSD)在1.1%～2.5%，測定值穩(wěn)定。由此可見各試樣已經(jīng)混合均勻，樣品混合均勻性良好，將樣品混合不會對實驗測量造成影響，符合實驗要求。

表1 樣品均勻性檢驗結(jié)果

2.2 最優(yōu)稀釋比的確定

樣品的基體對于初級線和分析線的吸收會嚴重影響分析線的強度，而其總質(zhì)量吸收系數(shù)等于樣品中各元素的吸收系數(shù)乘以其含量的總和。所以，當某基體元素的吸收系數(shù)和含量都遠大于樣品中其他共存元素時，其總質(zhì)量吸收系數(shù)的大小就將取決于該基體元素，而其他共存元素對總質(zhì)量吸收系數(shù)的影響則相對較小[7]。粉末法中常用焦硫酸鉀、氧化鋇、硫酸鋇、氧化鑭及鎢酸等重吸收添加劑，其中氧化鑭是一種理想的重吸收稀釋劑[12]。結(jié)合相關文獻研究[13]，實驗中對每個樣品都加入相同足量的氧化鑭來達到保持吸收系數(shù)穩(wěn)定的目的。同時加入稀釋劑硼酸來減小基體效應，使樣品混合后在成分和粒度上較為接近，用來補償粉末法中常常遇到的粒度效應、基體效應和礦物學效應[7]。因此尋求最佳稀釋比是很有必要的。

同樣保持壓片樣品總質(zhì)量3.5 g不變，以不同稀釋比(3.0∶0∶0.5、2.0∶1.0∶0.5、1.5∶1.5∶0.5、1.0∶2.0∶0.5、0.5∶2.5∶0.5、0.1∶2.9∶0.5)制備樣片(稀釋比例為礦物質(zhì)樣品、硼酸與氧化鑭的質(zhì)量比，下同)，實驗中選取XIANG222中的錫元素的熒光強度作為研究對象。通過測定粉末礦樣與稀釋劑硼酸之間的不同質(zhì)量比(不同稀釋比)錫元素的熒光強度結(jié)果，討論各稀釋比下的錫元素熒光強度的穩(wěn)定性，以尋求最優(yōu)稀釋比[m(礦物質(zhì)樣品)∶m(硼酸)∶m(氧化鑭)]。每一種稀釋比待測樣品制備6個樣片，相同條件下分別進行測定，分析測定結(jié)果見表2。并統(tǒng)計每一種稀釋比的錫元素熒光強度結(jié)果，并對測定結(jié)果進行分析計算其相對標準偏差(RSD)。從表2可知，當不加入硼酸時，受礦物效應和基體效應的影響，Sn元素的熒光強度測定值的相對標準偏差(RSD)達到0.47%，Sn元素的熒光強度測定值相對來講較不穩(wěn)定。隨著稀釋比例的加大，測定結(jié)果逐漸變穩(wěn)定。當稀釋比例為1.5∶1.5∶0.5時，相對標準偏差(RSD)達到0.14%，此時的熒光強度的穩(wěn)定性已經(jīng)達到足夠良好。當稀釋比例為1.0∶2.0∶0.5時，RSD達到0.11%，熒光強度的穩(wěn)定性達到更好，且趨于穩(wěn)定。而隨著稀釋比的增大，待測元素的熒光強度也在不斷降低。考慮到Sn元素含量低的礦物質(zhì)樣品的測定以及待測樣品各元素含量，且稀釋比為0.1∶2.9∶0.5時Sn元素熒光強度的RSD為0.13%，大于稀釋比例為1.0∶2.0∶0.5時的0.11%。故本實驗選取礦物質(zhì)樣品、硼酸與氧化鑭的最佳稀釋比為1.0∶2.0∶0.5。

表2 不同稀釋比例時的Sn元素熒光強度的測定結(jié)果

2.3 標準曲線及其檢出限

2.3.1 標準曲線

鑒于現(xiàn)有錫礦石國家標準物質(zhì)較少，無法滿足建立校準曲線所需的樣品數(shù)量要求。為解決這一問題，在最優(yōu)的實驗條件下，選取錫礦石國家標準物質(zhì)樣品、錫礦石二級標準物質(zhì)樣品和自制標樣繪制標準曲線。

標準曲線如圖1所示?？芍?，Sn的熒光強度(kcps)與Sn濃度cSn(μg/g)呈良好的線性關系，相關系數(shù)R2=0.9989。

圖1 標準曲線Figure 1 Standard curve.

2.3.2 檢出限及測定范圍

檢出限(DL)的大小與樣品的基體有關系，不同的樣品因樣品組分和含量的不同，散射的背景強度、元素的靈敏度隨之都會發(fā)生變化，因而檢出限也會不同。

實驗選取樣品GBW07311，按照實驗方法制備樣片，分別測定12個樣片GBW07311的Sn含量，計算標準偏差，并以3倍標準偏差計算檢出限。見表3。

由表3可知，12個樣片的Sn含量測定結(jié)果相差不大，標準偏差為16.69 μg/g，檢出限為50.06 μg/g。定量限為檢出限的3倍150.18 μg/g。測定范圍為150.18～44 700 μg/g。

表3 檢出限

2.4 方法準確度與精密度

為了驗證方法的合理性和可靠性，選取3個不同含量段的已知真值的物質(zhì)樣品GBW07241、E210040001、GBW07312/GBW07281(將GBW07312與GBW07281以質(zhì)量比例1∶1混合配制)，按全程序每個樣品均制備11份，對每個試樣中的Sn含量進行11次平行分析測定，分別統(tǒng)計計算每個樣品的平均值、準確度(每一組試樣Sn含量分析結(jié)果平均值與標準值之間對數(shù)偏差)、精密度(RSD)，測定結(jié)果見表4。

由表4可知，3個不同含量段的樣品各組Sn含量測定結(jié)果基本穩(wěn)定，與標準值一致。準確度(ΔlgC)分別為0.008 2～0.036 7，均小于0.04，精密度(RSD)分別為0.39%～1.2%，均小于8.0%，準確度和精密度均滿足DZ/T 0258—2014標準。已經(jīng)達到較好的準確度和精密度要求。

表4 方法精密度和準確度

2.5 實際樣品的測試

為了驗證本方法的一般性與可行性，本方法應用于實際樣品分析，實驗選取3個實際樣品(Sn-1、Sn-2、Sn-3)進行6組平行測試，并統(tǒng)計結(jié)果的相對標準偏差(RSD)。測定結(jié)果見表5。

由表5可得，各組Sn含量測定結(jié)果基本穩(wěn)定，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)在0.24%～1.4%，穩(wěn)定性良好，符合實驗要求。

表5 實際樣品測試精密度情況

同時，本方法操作簡便，不需加酸、堿溶解，試劑少成本低，且重現(xiàn)性好還綠色環(huán)保。

3 結(jié)論

建立了粉末壓片-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量分析法，結(jié)果表明樣品混合均勻性良好，在最優(yōu)的實驗條件下錫元素的檢出限為0.005%，測定范圍在0.015%～4.47%。對3個不同含量段的物質(zhì)進行測定來驗證方法的準確度和精密度，準確度分別為0.008 2～0.036 7，均小于0.04，精密度分別為0.39%～1.2%，均小于8.0%，準確度和精密度均符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。測定值均在誤差范圍內(nèi)，各組分測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD，n=11)在1.2%以下。已達到良好的準確度和精密度要求。本方法具有綠色環(huán)保、分析時間短(總時間只需約25 min)、操作更簡便、不需加酸堿溶解且檢出限低、重現(xiàn)性好、精密度好等優(yōu)點。