雙 龍 滕朝陽(yáng)

(1.內(nèi)蒙古巖石礦物綜合分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，呼和浩特 010031；2.呼和浩特實(shí)驗(yàn)中學(xué)，呼和浩特 010010)

磷是煤中有害微量元素[1]，在煤中的含量一般為0.001%～0.1%[2]。煤炭資源被大規(guī)模開發(fā)利用于生產(chǎn)生活，煤中磷元素在遷移中會(huì)影響人類的健康以及引起大氣、水、土壤等環(huán)境污染問題[3-4]。煤中磷大部分以磷灰石和氟磷灰石等無(wú)機(jī)態(tài)磷和極微量的有機(jī)態(tài)磷形態(tài)存在[5]。煤燃燒產(chǎn)生的磷進(jìn)入土壤后會(huì)板結(jié)、堿化土壤，進(jìn)入水體會(huì)使水體富養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類植物快速繁殖而使水中缺氧造成水生動(dòng)物死亡[6]，煤中磷元素的存在會(huì)影響工業(yè)生產(chǎn)中煉鋼質(zhì)量、鍋爐效率[7]，所以測(cè)定煤中磷元素含量是各類煤質(zhì)檢測(cè)的重要指標(biāo)。目前，煤中磷元素的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法[8]、X射線熒光光譜法[9]、單掃描示波極譜法[10]、微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11-12]、分光光度法[13-14]，秦曉楠等[5]以磷鉬藍(lán)分光光度法檢測(cè)方法僅適用于微量磷的檢測(cè)，且分光光度法受顯色溫度和顯色時(shí)間的影響較大，測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和精密度偏差較大。鮮見有采用KED碰撞模式-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定煤中磷的方法研究。

采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系進(jìn)行酸解灰化后的煤樣，采用KED碰撞模式-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定煤中磷，消解后的樣品，經(jīng)王水提取，可將煤中磷元素完全提取出，與現(xiàn)有報(bào)道和現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[13]中所采用的磷鉬藍(lán)分光光度法相比，耗時(shí)更短；磷是非常特殊且煤中必須檢測(cè)的非金屬元素，用電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)磷元素時(shí)會(huì)產(chǎn)生相同質(zhì)量數(shù)的多原子離子物質(zhì)的質(zhì)譜干擾，使磷元素含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定難度加大，在分析測(cè)定時(shí)向電感耦合等離子體質(zhì)譜儀碰撞反應(yīng)池中通入碰撞混合氣，采用KED碰撞模式，碰撞氣可與干擾電荷發(fā)生有效碰撞使其質(zhì)荷比發(fā)生變化從而達(dá)到降低氧化物和雙電荷產(chǎn)生[15-16]，消除檢測(cè)磷元素時(shí)的質(zhì)譜干擾。該方法檢出限低，靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，線性范圍寬，精密度和準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便，能有效避免干擾，本實(shí)驗(yàn)中選用的17種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類包含肥煤、氣煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、貧瘦煤、長(zhǎng)焰煤、氣肥煤、煙煤、無(wú)煙煤等，本方法可用于準(zhǔn)確檢測(cè)勘查項(xiàng)目和生產(chǎn)中多種煤中磷含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，SX2-4-10型箱式電阻爐(天津天驕工業(yè)有限公司實(shí)驗(yàn)電爐廠)。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：用HNO3水溶液(2+48)逐級(jí)稀釋配制成濃度為0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

銠內(nèi)標(biāo)元素工作溶液配制：將1 000 mg/L 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液用HNO3(2+48)逐級(jí)稀釋配制成銠內(nèi)標(biāo)元素工作溶液(5.0 μg/mL)。

實(shí)驗(yàn)中所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸均為CMOS-Ⅲ級(jí)，高氯酸為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

選用煤化學(xué)成分和物理特性分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151；煤中砷和磷成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11115、GBW11115a；煤中有害微量元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11158、GBW11159、GBW11160等17種國(guó)家一級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)樣品。煤質(zhì)種類包含肥煤、氣煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、貧瘦煤、長(zhǎng)焰煤、氣肥煤、煙煤、無(wú)煙煤。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 待測(cè)試樣處理

稱取待測(cè)試樣1.0 g(精確到0.001 g)于瓷舟中，輕輕搖動(dòng)使其平鋪，然后置于箱式電阻爐中，半啟爐門從室溫緩慢升溫到815 ℃，并在該溫度下灼燒1.5 h，直至無(wú)含碳物。將灰化后的煤灰全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤(rùn)濕，加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯燒杯置于200 ℃的電熱板上蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，至溶液體積略有剩余，不要干涸。趁熱加入8 mL王水，在電熱板上加熱5 min，用10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入25.0 mL有刻度值具塞的聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.00 mL于聚乙烯試管中，用HNO3(2+48)稀釋至10.0 mL，搖勻，備上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 儀器調(diào)諧及測(cè)定工作參數(shù)

儀器點(diǎn)火后至少穩(wěn)定30 min，期間用含10 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合調(diào)諧溶液，進(jìn)行質(zhì)量校正和交叉校正，調(diào)試儀器參數(shù)至最佳化狀態(tài)，觀測(cè)調(diào)諧元素的靈敏度、穩(wěn)定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指標(biāo)，最終確定儀器最佳工作參數(shù)，見表1。選擇103Rh為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素工作溶液在測(cè)定時(shí)通過(guò)一個(gè)進(jìn)樣三通與樣品待測(cè)溶液在線混合后引入等離子體。之后引入標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定空白溶液與樣品待測(cè)液，計(jì)算試樣中磷含量。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作技術(shù)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 KED碰撞模式消除質(zhì)譜干擾

磷是非常難于電離且具有高第一電離能的非金屬元素[17]，用電感耦合等離子質(zhì)譜法檢測(cè)磷元素時(shí)會(huì)產(chǎn)生SiH、NOH、NO等相同質(zhì)量數(shù)的多原子離子物質(zhì)的質(zhì)譜干擾，從而加大準(zhǔn)確測(cè)定磷元素含量的難度。為降低氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)生，在分析測(cè)定時(shí)向電感耦合等離子體質(zhì)譜儀四級(jí)桿發(fā)生器的碰撞反應(yīng)池中通入碰撞混合氣，可以與SiH、NOH、NO等發(fā)生有效碰撞使其質(zhì)荷比發(fā)生變化從而達(dá)到消除檢測(cè)磷元素時(shí)相近電荷數(shù)的質(zhì)譜干擾。碰撞混合氣是利用氦氬混合氣體作為碰撞氣，選用7種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)比了KED碰撞模式和非碰撞模式對(duì)煤中磷元素的測(cè)定，結(jié)果見圖1。由圖1可知，非碰撞模式下采用ICP-MS對(duì)磷元素進(jìn)行測(cè)定，由于質(zhì)譜干擾的存在，磷元素測(cè)定值高于認(rèn)定值，碰撞模式下測(cè)定值與認(rèn)定值有非常好的一致性。

圖1 不同質(zhì)譜模式下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷元素測(cè)定值與認(rèn)定值Figure 1 Determination and identification values of phosphorus in reference materials under different mass spectrometry modes.

2.2 樣品灰化溫度和灰化時(shí)間的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，選擇煤化學(xué)成分和物理特性分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139考察灰化溫度對(duì)磷元素測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，樣品灰化溫度在800～850 ℃時(shí)，測(cè)定值與認(rèn)定值一致，當(dāng)灰化溫度大于850 ℃時(shí)，測(cè)定值略低于認(rèn)定值結(jié)果，因此選擇實(shí)驗(yàn)溫度為815 ℃?？疾?.5、1.0、1.5、2、2.5 h樣品灰化時(shí)間對(duì)煤化學(xué)成分和物理特性分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11139磷元素測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，灰化時(shí)間在0.5～2.5 h對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著影響，灰化時(shí)間為1.5 h磷元素測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性最好，因此實(shí)驗(yàn)選擇1.5 h為灰化時(shí)間。

圖2 灰化溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Figure 2 Inluence of ashing temperature on determination results.

2.3 樣品消解試劑的選擇

煤是含有大量有機(jī)組分和無(wú)機(jī)礦物的復(fù)雜混合物[18]，除碳、氫、氧等元素外，還有含量不同的主微量元素，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用王水對(duì)樣品消解不完全，聚四氟乙烯燒杯底部均有褐色殘?jiān)桶咨蝗芪?，加入氫氟酸和高氯酸后，燒杯底部的殘?jiān)筒蝗芪锞鶡o(wú)殘留并消解完全，提取液澄清。因此實(shí)驗(yàn)選用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系對(duì)樣品進(jìn)行消解。

2.4 線性范圍和方法檢出限

將磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入ICP-MS中，測(cè)定磷元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以磷元素的濃度為橫坐標(biāo)，磷元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。ICP-MS測(cè)定磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在0.5～50.0 μg/mL 范圍內(nèi)31P信號(hào)強(qiáng)度與103Rh內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度比值和磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，磷校準(zhǔn)曲線方程為y=3985x-226.23，相關(guān)系數(shù)R2=0.9998。按照實(shí)驗(yàn)方法處理試樣，同時(shí)全流程處理制備12份空白溶液，連續(xù)測(cè)定12份空白溶液磷的含量，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，得出方法檢出限為0.96 μg/g，檢出上限為磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的最高點(diǎn)。本方法的檢出限低于張廣玉等[19]研究方法測(cè)定煤中磷的檢出限。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選用GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151、GBW11115、GBW11115a、GBW11158、GBW11159、GBW11160等17種不同煤質(zhì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本方法對(duì)每種樣品磷含量平行進(jìn)行12次測(cè)定，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，每種樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均≤9.6%；17種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的磷含量12次平行測(cè)定結(jié)果的平均值與認(rèn)定值的相對(duì)誤差RE均≤4.6%(結(jié)果見表2)。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.6 方法t檢驗(yàn)

依據(jù)17種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定證書，認(rèn)定值均采用現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216—2003煤中磷的測(cè)定方法中磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測(cè)定，采用t-test檢驗(yàn)進(jìn)行分析數(shù)據(jù)平均值與認(rèn)定值進(jìn)行比較，判斷該方法是否存在顯著性差異[20]，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。17種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷元素測(cè)定t值均小于2.20(t0.05，11值)，該方法測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值有較好的一致性，且無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了混合酸消解-KED碰撞模式-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定多種煤中磷的方法，研究過(guò)程中在測(cè)定時(shí)向電感耦合等離子體質(zhì)譜儀四級(jí)桿發(fā)生器的碰撞反應(yīng)池中通入氦氬混合氣，消除檢測(cè)磷元素時(shí)相同質(zhì)量數(shù)的多原子離子物質(zhì)的質(zhì)譜干擾。本方法檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、線性范圍更寬、靈敏度高、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、消解試劑及耗材較少，均優(yōu)于以往研究方法和現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)表明，本方法可用于多種煤質(zhì)樣品中磷的測(cè)定，并且可以準(zhǔn)確測(cè)定批量煤質(zhì)勘查以及生產(chǎn)中煤質(zhì)樣品中的磷元素，極大地提高了檢驗(yàn)檢測(cè)效率。本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)一步研究可以在同一體系中同時(shí)測(cè)定煤質(zhì)樣品中釩、鎵、鍺、釷、鈾、鉛、鋰等元素，該方法具有非常廣泛的檢測(cè)分析前景。