秦林莉，劉郅騫，張靜，劉思伽，楊玉玲，陳曼宜，梁欣泉

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

蔗糖是從各種植物來源獲得的一種天然產(chǎn)物[1]，易于精制，是食品行業(yè)不可或缺的原料之一[2]。蔗糖可發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，其中與脂肪酸的酯化反應(yīng)研究備受關(guān)注[3]。蔗糖酯是從蔗糖中獲得的主要化合物，大多是通過酯交換反應(yīng)獲得的脂肪族和苯基丙烷取代基的糖酯產(chǎn)物。除了合成的蔗糖酯之外，天然蔗糖酯可以從某些藥用植物的果實(shí)、葉子或其他部位獲得。近年來，已從具有特定生物學(xué)功能的植物中分離鑒定出新的蔗糖酯[4]。

蔗糖酯具有對(duì)人體低毒、對(duì)環(huán)境友好和可生物降解的特點(diǎn)[5]。蔗糖酯的豐富性質(zhì)取決于它的酯化程度，以及取代基的類型。蔗糖酯廣闊的親水親油平衡值(HLB值在1～16)，使其具有良好的乳化、發(fā)泡、去污、保濕等多種性能[6]，因此可廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。在食品加工中，通過將蔗糖酯與其他表面活性化合物混合使用，可以滿足乳制品、面制品加工等的不同需求。在調(diào)味品領(lǐng)域，產(chǎn)品濃縮結(jié)晶過程中添加適量的蔗糖酯，可以較顯著地降低晶粒及其溶液表面張力和體系的黏度[7]，實(shí)現(xiàn)良好的性能提升。蔗糖酯的保濕性能也使其在食品包裝及保鮮中具有較大潛力的應(yīng)用市場(chǎng)。

1 蔗糖酯的制備

天然蔗糖酯的較低產(chǎn)量影響了人們對(duì)其提取和大規(guī)模生產(chǎn)的需求，因此，現(xiàn)研究重點(diǎn)在于蔗糖酯制備方法的開發(fā)[8]。但是，在蔗糖酯制備時(shí)，必須考慮到蔗糖在高溫和酸性介質(zhì)中的低穩(wěn)定性，以及其8個(gè)羥基結(jié)構(gòu)和電子聚合方面的問題，否則難以制備出優(yōu)良產(chǎn)物。

1.1 化學(xué)制備法

1.1.1 溶劑法

蔗糖酯的生產(chǎn)方法，傳統(tǒng)上通常是在催化劑如碳酸鉀或鉀皂存在的條件下，使用蔗糖與被酯化為分子結(jié)構(gòu)的目標(biāo)酸進(jìn)行甲酯反應(yīng)[9]。在極性無水介質(zhì)中，使用N，N-二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺作為溶劑的均相堿性催化[10]，是合成蔗糖酯的傳統(tǒng)途徑。

N，N-二甲基甲酰胺是常見的、優(yōu)良的極性非質(zhì)子溶劑，也是一種重要的工業(yè)原料和多功能合成反應(yīng)試劑[11]，但是生產(chǎn)中帶來的成本、毒性和其他安全問題也逐漸被大眾考慮。二甲基亞砜是一種非質(zhì)子極性溶劑，由于它對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有特殊的溶媒效應(yīng)，以及它對(duì)許多物質(zhì)的溶解特性，因此被稱為“萬能溶劑”[12]。在良好的條件下，使用二甲基亞砜合成蔗糖酯可以得到大于50%的蔗糖單酯混合物。Deshpande等[13]研究了蔗糖與脂肪酸的摩爾比、K2CO3催化劑、N，N-二甲基甲酰胺溶劑負(fù)載量，以及反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖酯形成特定取代結(jié)構(gòu)例如單酯/二酯/聚酯等速率的影響，證明了在脂肪酸與蔗糖的摩爾比大于1的條件下，蔗糖單酯的形成更迅速。Maria等[14]將糖蜜用作糖鏈的來源，廢食油用作酯鏈的來源，制備蔗糖酯。在蔗糖酯的合成中，酯交換反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行：第一次酯交換反應(yīng)是通過使用均相NaOH催化劑將食用油廢料轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；第二次酯交換反應(yīng)是使用Na2CO3催化劑和二甲基亞砜作為溶劑的甲酯和糖蜜之間的反應(yīng)，以產(chǎn)生蔗糖酯。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)糖蜜與食用油的摩爾比為8∶1時(shí)，蔗糖酯可達(dá)到最好的產(chǎn)率。

但是溶劑法制備蔗糖酯的工藝挑戰(zhàn)依舊存在，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜均為高沸點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)，在反應(yīng)中不易除去。同時(shí)，在進(jìn)行必要的副產(chǎn)品分離時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一定的廢物流，從而增加生產(chǎn)成本。

1.1.2 無溶劑法

無溶劑法制備蔗糖酯也被廣泛開發(fā)應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。Feuge等[15]在1970年指出，在催化條件為170～185 ℃的鉀皂存在下，特定的脂肪酸甲酯與熔融的蔗糖發(fā)生酯交換反應(yīng)可得到相應(yīng)的蔗糖酯。Huang等[16]對(duì)蔗糖辛酸生產(chǎn)過程中碳酸鉀的影響進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)以乙二醇為反應(yīng)物時(shí)，在催化劑碳酸鉀的量為起始甲酯摩爾數(shù)的13%的條件下，蔗糖辛酸的產(chǎn)率比從其他催化劑獲得的蔗糖辛酸產(chǎn)率高75%。Maria等通過無溶劑工藝由棕櫚酸甲酯和蔗糖生產(chǎn)蔗糖棕櫚酸酯，并在不同溫度和蔗糖棕櫚酸酯濃度下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估，最終證明其合成產(chǎn)物與市售蔗糖酯性能相當(dāng)。

然而，無溶劑法也有一定的缺點(diǎn)。在溫度升高時(shí)，蔗糖只能在很短的時(shí)間內(nèi)保持液體狀態(tài)[17]。當(dāng)減壓去除形成甲醇時(shí)，糖的降解也隨之發(fā)生，反應(yīng)混合物的顏色明顯變暗，這對(duì)產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響，同時(shí)去除催化劑也增加了相應(yīng)的技術(shù)困難。

晚上，走進(jìn)土菜館，看著滿桌子美味佳肴，飯店老板樂呵呵地向食客們介紹道，今天吃的都是綠色無污染的食材。這些土菜，都是施土雜肥生長(zhǎng)的，農(nóng)藥化肥用得少，更沒有用催長(zhǎng)素，既新鮮環(huán)保又比固定市場(chǎng)里的價(jià)格還便宜了許多。老板還不無得意地推銷道，這盤是野生黑木耳炒青草飼養(yǎng)的豬肉，這盤是山溪里抓的各種野生魚類，這盤是山坡上放養(yǎng)的雞……大家放心吃吧！

1.2 生物酶法

酶催化的蔗糖酯合成由于其區(qū)域選擇性的增強(qiáng)，提供了制備更高純度的蔗糖酯的途徑。同時(shí)，生物酶法制備蔗糖酯所涉及的條件溫和，反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物等無毒[18]，因此往往對(duì)于環(huán)境是友好的。經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)脂肪酶和蛋白酶都可以用于蔗糖的酯化并產(chǎn)生良好產(chǎn)物。

各種脂酶被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室蔗糖酯的制備中，例如脂肪酶TLIM[19]和南極假絲酵母B等[20]。脂肪酶在平衡狀態(tài)下可以發(fā)揮較強(qiáng)作用，即使使用有機(jī)溶劑，也可發(fā)生產(chǎn)物酯的水解[21]。脂肪酶在一系列有機(jī)溶劑例如正己烷、二甲基亞砜、甲醇、二甲苯和環(huán)己烷等的低濃度溶劑條件下仍能存活[22]，因此多用于制備蔗糖酯。Novozym 435脂肪酶已被用于長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的制備，通過在二甲基亞砜和2-甲基-2-丁醇的混合物中用相關(guān)的酰化劑處理蔗糖，從而產(chǎn)生蔗糖棕櫚酸酯[23]。Riva等[24]對(duì)枯草桿菌素的有效性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)脂肪酶在無水N，N-二甲基甲酰胺中具有催化活性，可以生產(chǎn)出85%的10-O-單丁酰蔗糖，同時(shí)具有較高的選擇性。Inprakhon等[25]對(duì)脂肪酶催化的蔗糖單酯合成進(jìn)行研究，通過在非水雙相介質(zhì)中進(jìn)行脂肪酶催化的酯交換反應(yīng)來合成蔗糖單癸酸酯。Wang等[26]從地衣芽孢桿菌中提取了一種堿性蛋白酶，被用于合成月桂酸蔗糖。在此研究中，將月桂酸乙烯酯溶解在體積比為15∶1∶4的叔戊醇/二甲基亞砜/水混合物中，在9 h后檢測(cè)出98%的蔗糖區(qū)域選擇性地轉(zhuǎn)化為10-O-月桂酰蔗糖，表明該蛋白酶對(duì)蔗糖酯的制備具有優(yōu)化功能。

生物酶法為制備蔗糖酯提供了更綠色和更有選擇性的方法，某些無法通過其他方法獲得的蔗糖酯也能被合成與研究。不過迄今為止，并沒有在工業(yè)化的蔗糖酯生產(chǎn)中使用生物酶法，因?yàn)橄嚓P(guān)的成本和運(yùn)行條件等問題還尚未完美解決[27]。

1.3 輔助催化法

離子液體可溶解極性和非極性物質(zhì)[28]，因此可同時(shí)溶解蔗糖和脂肪酸酯。離子液體的熱穩(wěn)定性、液態(tài)的類鹽性質(zhì)、良好的比導(dǎo)率和較小的蒸汽壓，使其在多種條件下均可應(yīng)用，其溶解生物質(zhì)組分的優(yōu)異能力也被人們所熟知[29]，并在涉及脂肪酶的反應(yīng)中被用作溶劑。邱詩銘等[30]在1，2-丙二醇的溶劑中，用K2O/Al2O3和Na3PO4/MgO固體堿催化劑制備松香酸蔗糖酯。在最佳條件下，酯化率可以達(dá)到98%。同時(shí)在比較研究中發(fā)現(xiàn)，松香酸的蔗糖酯顯示出比蔗糖脂肪酸酯更強(qiáng)的表面活性。

其次，超聲波技術(shù)作為一種操作簡(jiǎn)單、清潔無污染的處理手段[31]，其應(yīng)用越來越廣泛。將超臨界二氧化碳作為脂肪酶催化生物轉(zhuǎn)化溶劑，也可合成特定的蔗糖酯。Hang等[32]通過測(cè)試脂肪酸乙酯與酯交換合成中超聲輻照的不同參數(shù)，改善了單取代蔗糖酯的生產(chǎn)，當(dāng)蔗糖與甲酯的摩爾比為2∶1時(shí)，合成了單取代率高達(dá)92%的蔗糖酯。

已有研究在酯交換反應(yīng)中對(duì)SE的制備進(jìn)行了非均相催化研究。但是，采用這種催化的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的，因?yàn)樗枰^高的反應(yīng)溫度，這進(jìn)一步造成了焦糖化反應(yīng)，可能導(dǎo)致蔗糖降解的問題，同時(shí)在產(chǎn)物中產(chǎn)生了多種化學(xué)和物理變化。

2 蔗糖酯的功能特性

2.1 乳化性

蔗糖酯本身是由蔗糖與脂肪酸制備而成，并且是無毒物質(zhì)，可降解為安全的蔗糖和脂肪酸，因此其作為表面活性劑很受關(guān)注，是適用于各種食品和化妝品的乳化劑。蔗糖酯的乳化能力可以通過測(cè)量它們形成的乳液液滴尺寸及其分布特點(diǎn)來確定，亞微米大小的乳液可以由蔗糖酯通過自發(fā)乳化過程形成，可節(jié)省采用高能均質(zhì)化這一步驟。

2.2 起泡性

2.3 兩親性

蔗糖酯因其兩親性而具有獨(dú)特的表面活性，其兩親性來源于分子框架中與蔗糖部分相關(guān)的親水性羥基和與脂肪?；鶄?cè)鏈相關(guān)的疏水性。蔗糖酯通過控制合成的相關(guān)脂肪酸類型以及糖基框架的酯化程度，可以獲得范圍較大的HLB值[37]，增加疏水鏈長(zhǎng)可增加中鏈脂肪酸單酯的乳化能力，增加酰化、酯化程度會(huì)導(dǎo)致更高的疏水性。

2.4 生物活性

雖然蔗糖酯對(duì)人類并不產(chǎn)生危害，但大量研究表明它們對(duì)微生物、腫瘤細(xì)胞和病毒的抑制作用，并揭示了它們的殺蟲潛力。蔗糖單月桂酸酯的抗微生物活性主要是針對(duì)革蘭氏陽性菌，通過破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性來達(dá)到效果。Abdel-Mageed等[38]通過實(shí)驗(yàn)證明，蔗糖脂肪酸酯也可被用于藥物輸送系統(tǒng)。

3 蔗糖酯在食品工業(yè)中的應(yīng)用

食品工業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)，問題食品、亞健康食品也隨之產(chǎn)生。因此，選擇對(duì)人體健康、對(duì)環(huán)境友好的食品輔助物質(zhì)是未來食品工業(yè)發(fā)展的主要方向。蔗糖酯作為一種綠色環(huán)保物質(zhì)，其乳化性、兩親性、起泡性等均可在食品工業(yè)中發(fā)揮巨大作用。

3.1 在食品加工中的應(yīng)用

蔗糖酯的HLB值在1～16之間，通過將蔗糖酯與其他表面活性化合物例如甘油酯混合，可以滿足乳制品、面制品加工等的不同需求。通常，蔗糖酯HLB值為5時(shí)，可用于巧克力以形成油包水型乳液，而HLB值在8～10的范圍內(nèi)，可形成像口香糖這種親水親油平衡的物質(zhì)。HLB值在11時(shí)的蔗糖酯，廣泛用于冰淇淋和蛋糕面糊中，以形成水包油乳液，也可減少煎餅混合物等食品淀粉的下降[39]。Ariyaprakai等[40]研究發(fā)現(xiàn)蔗糖酯可以作為椰奶乳劑中Tweens的有效替代品，并提供更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，并且基于蔗糖酯形成的可食用水包油乳液在冷凍后解凍時(shí)更加穩(wěn)定。乳制品泡沫的形成取決于控制脂肪球的部分聚結(jié)和脂肪結(jié)晶[41]。將蔗糖酯加入乳制品后，削弱了乳化脂肪球的界面層，脂肪球的聚集水平隨著蔗糖酯的存在而增強(qiáng)。Cheng等[42]研究了大豆/牛奶蛋白比和蔗糖脂肪酸酯添加量對(duì)冰淇淋乳液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)蔗糖酯可與蛋白質(zhì)共存于油/水界面，以協(xié)同方式增加表面壓力，促進(jìn)冰淇淋部分聚結(jié)與蛋白質(zhì)覆蓋。Zeng等[43]選用蔗糖酯S370為乳化劑，研究其對(duì)鮮奶油界面層和脂肪晶體網(wǎng)絡(luò)的影響。攪打前蔗糖酯S370的添加對(duì)乳液樣品的液滴大小、界面蛋白濃度和黏度幾乎沒有影響，但是在攪打后，蔗糖酯S370誘導(dǎo)形成的較小晶體，降低了脂肪聚結(jié)的速率。當(dāng)蔗糖酯S370的質(zhì)量占比為0.05%時(shí)，生成的乳液具有均勻的晶體網(wǎng)絡(luò)和致密的蛋白質(zhì)層，同時(shí)有很高的硬度和氣泡穩(wěn)定性，表明了蔗糖酯在乳制品加工中的優(yōu)良性能。在白面包中膳食纖維比例的調(diào)整中，蔗糖酯的增加不僅不影響面團(tuán)的黏性，并且可以增加面包的體積[44]。Ushijima等[45]在面包制備時(shí)通過添加蔗糖酯來降低儲(chǔ)藏米粉的疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，將0.5 mL的2.7%蔗糖酯溶液添加到儲(chǔ)藏米粉原料中時(shí)，米粉的疏水性幾乎喪失。因此，在儲(chǔ)藏的米粉中添加蔗糖酯可以改善其制成的面包性能。

此外，聚合甘油單硬脂酸酯和蔗糖酯的混合物已被證明在香料香油的制備中是有益的[46]，蔗糖酯和乙醇等組成的有機(jī)混合物，可以添加到乳液中來制備天然風(fēng)味的香精香料等。蔗糖酯的加入對(duì)食品的保濕和防潮能力有一定的影響，這與蔗糖酯脂肪酸鏈長(zhǎng)度和糖殘基的性質(zhì)有關(guān)。Lin等[47]通過將蔗糖酯和黃精多糖混合來調(diào)節(jié)水結(jié)合能力，提高了煙絲的保濕和防潮能力。研究表明，普魯蘭多糖可食性膜加入蔗糖酯后，由于蔗糖酯的親酯性，水蒸氣透過率降低，阻水性能提高。因此，蔗糖酯的加入可以減緩煙絲對(duì)水分的吸附，表現(xiàn)出良好的防潮性能。蔗糖酯也可被應(yīng)用于脫磷劑在食用油脫磷工藝中發(fā)揮作用。王未君等[48]以蔗糖脂肪酸三酯和磷脂酰膽堿為原料制備了一種蔗糖酯磷脂復(fù)合物，該復(fù)合物在菜籽油脫磷中添加量為3.5%、脫磷時(shí)間為30 min的條件下，達(dá)到了37.2%的脫磷率，是新型的植物油吸附脫磷劑。綜上可知，蔗糖酯在食品加工中的應(yīng)用前景較為開闊。

3.2 在食品保鮮中的應(yīng)用

蔗糖酯是優(yōu)異的表面活性劑，其兩親性等在食品保鮮、護(hù)色等領(lǐng)域具有一定的用途。Soli等[49]在微泡條件下采用微酸性次氯酸水與蔗糖脂肪酸酯預(yù)處理相結(jié)合的方法，對(duì)果蔬去污效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)蔗糖酯可以降低細(xì)菌和食物基質(zhì)之間的表面張力，從而發(fā)揮作用。Chortyk等[50]以煙草屬植物中分離出的天然殺蟲蔗糖酯為基礎(chǔ)，制備了性能相似的脂肪酸蔗糖酯。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析，新制得的蔗糖酯被證明是有效的粉虱殺蟲劑，對(duì)甘薯粉虱和蚜蟲有消殺活性。此外，蔗糖酯還可以用作各種類型水果的涂層劑，以防止在存儲(chǔ)過程中變色和變冷[51]。通過這些研究，表明蔗糖酯的使用在食品保鮮的應(yīng)用中具有實(shí)際意義。

3.3 在食品包裝中的應(yīng)用

包裝是食品加工必不可少的一部分，可以延長(zhǎng)貨架壽命并提高食品質(zhì)量。最常用的食品包裝是由不可生物降解的合成材料制成的。因此，以天然聚合物制成的可食用薄膜作為包裝材料引起了廣泛關(guān)注。蔗糖酯是具有非離子表面活性劑特性的脂肪酸的產(chǎn)物，是無毒、無味且可生物降解的。Amalini等[52]將具有表面活性劑性質(zhì)的疏水材料脂肪酸蔗糖酯摻入可食用蛋白膜中，以減少其較差的防水性能，最終產(chǎn)物保留了機(jī)械性能，改善了膜層阻隔性能。綜上可知，蔗糖酯基膜具有預(yù)期的地位，可以作為合成包裝的替代品或作為輔助包裝，從而減少對(duì)合成聚合物的依賴性。然而，現(xiàn)有蔗糖酯基膜的可行應(yīng)用僅僅用作防水和防潮包裝，例如用于低水分食品，而在其他食品中的應(yīng)用研究相對(duì)較少，將蔗糖酯應(yīng)用于食品包裝工業(yè)還有許多挑戰(zhàn)。

4 結(jié)論

蔗糖酯是一種優(yōu)異的表面活性劑，在食品工業(yè)中可以滿足廣泛領(lǐng)域的不同需求。蔗糖酯獨(dú)特的表面活性特性源于它們的兩親性，而兩親性本身源于分子結(jié)構(gòu)中存在的親水羥基和脂肪?；鶄?cè)鏈的疏水特性，它們的乳化特性和各種生物活性的詳細(xì)研究同樣備受關(guān)注。雖然相當(dāng)傳統(tǒng)的化學(xué)方法在工業(yè)生產(chǎn)蔗糖酯中占主導(dǎo)地位，但合成領(lǐng)域的焦點(diǎn)已經(jīng)偏向于蔗糖酯的綠色制備，例如酶法制備、超聲波等。這些方法有明顯的優(yōu)勢(shì)，通常更環(huán)保，對(duì)條件要求更低，但在工業(yè)環(huán)境中所需的成本仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

同時(shí)，在蔗糖酯的食品工業(yè)應(yīng)用中，可以看到其有著顯著的成效，對(duì)乳制品、面制品、調(diào)味品等的品質(zhì)保證發(fā)揮重要的作用。由于其良好的乳化性能，在食品包裝行業(yè)、食品保鮮行業(yè)、食品調(diào)味品行業(yè)，協(xié)同其他物質(zhì)共同發(fā)揮優(yōu)良作用。盡管蔗糖酯的研究廣泛，可依舊尚未形成系統(tǒng)的應(yīng)用體系，整體研究需要進(jìn)一步完善。因此，蔗糖酯仍有較光明的開發(fā)前景，從而推動(dòng)食品工業(yè)的健康發(fā)展。