宋 薇，李沉思，王夢夢，董 寧

(河南工學(xué)院 理學(xué)部，河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

氨(NH3)不僅是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的原料，同時(shí)也是一種潛在的碳能源載體，在全球經(jīng)濟(jì)增長中起著至關(guān)重要的作用。目前工業(yè)上氨的生產(chǎn)主要依賴于高能耗以及高二氧化碳排放的Haber-Bosch工藝，這種工藝每年的能源消耗量約占全球的1.4%，二氧化碳排放量約占全球的3%[1, 2]。因此，人們致力于研究如何實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下以氮?dú)夂退母咝Х磻?yīng)合成氨，特別是如果合成氨過程中的驅(qū)動(dòng)能量能由可持續(xù)的綠色能源供給，將能夠徹底克服Haber-Bosch法合成氨技術(shù)中所涉及的能耗、污染以及安全性等方面的問題。電催化氮還原反應(yīng)(nitrogen reduction reaction，NRR)可由清潔電能驅(qū)動(dòng)，并在常溫常壓條件下合成氨。因此，利用電催化技術(shù)，以水作為反應(yīng)的溶劑和合成氨的質(zhì)子源，能避免化石燃料燃燒所帶來的污染，是解決環(huán)境和能源問題的理想方案之一。作為新興的研究熱點(diǎn)，電催化合成氨的研究依然處于初級(jí)階段，目前主要面臨兩大挑戰(zhàn)：一是反應(yīng)物氮?dú)獾亩栊詫?dǎo)致很難解離或激活N≡N鍵；二是析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)的競爭導(dǎo)致法拉第效率低下[3]。若想實(shí)現(xiàn)低能耗、高產(chǎn)量、零污染的合成氨技術(shù)，其核心就是電催化劑的選擇。對(duì)于NRR而言，催化劑除了具有高活性以外，同時(shí)還需兼顧對(duì)競爭性HER的抑制作用。所以如何開發(fā)穩(wěn)定且高效的電催化劑成為電催化能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)所面臨的亟待解決的問題。目前，用于電催化合成氨的催化劑種類繁多，其中納米團(tuán)簇催化劑因具有高表面原子占比，使得其能比顆粒材料尤其是體相材料提供更多的活性位點(diǎn)，從而展現(xiàn)出更好的催化活性。2018年，清華大學(xué)李雋教授課題組提出了“表面團(tuán)簇催化”的新概念，首次揭示了孤立雙金屬團(tuán)簇催化劑在合成氨上的可行性[4]。裸金屬團(tuán)簇催化劑在室溫下穩(wěn)定性和感應(yīng)效率較低，而二維材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、吸附性能好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，故將金屬團(tuán)簇負(fù)載到二維材料表面可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性和催化活性。近期研究人員報(bào)道了一些關(guān)于過渡金屬(TM)團(tuán)簇負(fù)載到二維材料表面的催化活性，如TM1-3@GDY/G[5,6]、Fe2@g-CN[7]、FeTM@N1-4G[8]等。Co2@GDY[6]和Fe2@g-CN[7]都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這是由于雙活性中心的協(xié)同作用可以促進(jìn)含氮中間體的吸附與解吸，降低反應(yīng)能壘，因此有利于NRR進(jìn)行。隨著團(tuán)簇尺度增大，活性中心也隨之增加，催化效果變得更加明顯，如Fe3團(tuán)簇負(fù)載到GDY/Gra[5]表面后表現(xiàn)出良好的催化性能并具有抑制HER的能力，且限制電位低至-0.26 V。近年來，石墨炔(GY)作為一種新型的二維碳同素異形體，因其具有比表面積大、高度共軛、無順反異構(gòu)、載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注。最近研究發(fā)現(xiàn)，GY與金屬原子之間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附及明顯的電荷轉(zhuǎn)移，這有利于催化活性的提升。因此，將金屬團(tuán)簇負(fù)載到GY表面也有可能作為高效的催化劑，但關(guān)于這方面的研究卻鮮有報(bào)道。在本研究中，我們將選擇GY負(fù)載Cr2團(tuán)簇作為電催化劑，采用密度泛函理論(DFT)系統(tǒng)地研究Cr2@GY體系的穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及在電催化NRR領(lǐng)域的活性。

1 計(jì)算方法

本文所有的能量和電子性質(zhì)計(jì)算均采用自旋極化DFT在VASP軟件中實(shí)現(xiàn)[9-12]，并采用了Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法來描述電子交互相關(guān)作用，交換能和相關(guān)能則用廣義梯度近似(GGA)來描述。用投影綴加平面波方法(PAW)方法表征核電子對(duì)價(jià)電子密度的影響。設(shè)置平面波基組的截?cái)嗄転?50 eV，采用共軛梯度法進(jìn)行弛豫計(jì)算，力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.02 eV/和10-4 eV。布里淵區(qū)用Monkhorst-Pack網(wǎng)表示，K點(diǎn)設(shè)置為3 × 3 ×1。選用GY的2 × 2超晶胞，共含有48個(gè)碳原子(圖1(a))，其優(yōu)化的晶格參數(shù)為6.89 ?[13]，并在垂直z方向上插入15?的真空板，以消除非物理周期性偶極相互作用。

Cr2@GY表面對(duì)N2分子的吸附強(qiáng)度可以通過吸附能(Eads)來表示，采用下列公式計(jì)算：

Eads=Etot-ECr2@GY-EN3

其中Etot是Cr2@GY對(duì)N2分子吸附時(shí)的總能量，ECr2@GY是Cr2@GY的能量，EN2是真空中孤立的N2分子的能量。根據(jù)此定義，Eads的負(fù)值越大表示吸附強(qiáng)度越高。

自由能(ΔG)計(jì)算基于氫電極模型[14-16]。在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件(pH=0，298.15K，101325Pa)下，(H+e-)對(duì)的化學(xué)勢為H2的一半，外電位為0 V。

ΔG=ΔE+ΔZPE-TΔS+ΔGU+ΔGpH

這里的ΔE表示用DFT方法計(jì)算得到的能量，ΔZPE代表零點(diǎn)振動(dòng)能，T代表溫度，ΔS代表熵的變化，ΔGU代表在電化學(xué)反應(yīng)中加的電勢，ΔGpH=kBT×ln10×pH,kB是玻耳茲曼常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2分子在Cr2@GY表面吸附的結(jié)構(gòu)和能量

如圖1(b)所示，Cr2團(tuán)簇負(fù)載到GY上的最穩(wěn)定位置是中心位，與六個(gè)C原子相連。在此基礎(chǔ)上，我們研究N2分子的有效吸附，這是NRR順利進(jìn)行的前提。NRR是一個(gè)復(fù)雜的過程，它包括兩種不同的吸附模式，即N2分子的垂直吸附和平行吸附。所謂的垂直吸附指的是N2分子中的一個(gè)N原子與Cr2@GY表面相連，而平行吸附是兩個(gè)N原子同時(shí)附著在Cr2@GY表面上。從吸附能的計(jì)算結(jié)果可以看出，N2分子垂直吸附(Eads= -0.317 eV)的強(qiáng)度高于平行吸附(Eads= -0.122 eV)的強(qiáng)度。由于吸附能均為負(fù)值，說明N2分子可以自發(fā)地吸附在Cr2@GY表面，為放熱過程。此外由于吸附能高于-0.5 eV，說明N2分子的吸附是較弱的物理吸附。在這兩種吸附模式下，N-N鍵長分別從自由N2分子的1.092?分別延長到1.129?和1.137?，由此可以說明N2分子得到了一定程度的活化，有利于接下來NRR的順利進(jìn)行。

接下來我們研究了N2分子與Cr2@GY之間的電荷轉(zhuǎn)移，這將有助于我們更好地理解催化機(jī)理。Bader電荷分析表明，由于N原子的電負(fù)性(3.04)大于C(2.55)和Cr(1.66)，所以電荷從Cr2@GY向N2分子轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移量分別為0.156 e(垂直吸附)和0.167 e(平行吸附)。為了確認(rèn)這一電子轉(zhuǎn)移過程，我們繪制了電荷密度差分圖(圖2)。觀察圖2可以看出Cr原子與N2分子之間存在著明顯的電荷轉(zhuǎn)移。在兩種吸附模式中，Cr-N鍵和Cr原子周圍既存在電荷積累，也存在著電荷消耗，說明兩個(gè)N原子同時(shí)失去和得到電子。這完全符合“接受-給予”過程[17]，即Cr原子空的d軌道可以接受N2分子的孤對(duì)電子，而Cr原子的已占據(jù)d軌道可以向N2分子的反鍵軌道提供電子。通過“接受-給予”過程使得惰性的N≡N鍵更容易活化，促使后續(xù)氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

為了進(jìn)一步了解Cr2@GY催化活性的來源，我們計(jì)算并比較了N2分子吸附在Cr2@GY上的分波態(tài)密度(PDOS)。從圖3(a)可以看出，N2垂直吸附在Cr2@GY表面時(shí)，在費(fèi)米能級(jí)以下，N原子的2p軌道和Cr原子的3d軌道之間存在著較強(qiáng)的雜化，有兩個(gè)比較明顯的重疊峰，相反N2水平吸附在Cr2@GY表面時(shí)，這種雜化峰卻不明顯，這也與吸附能的計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖2 N2在Cr2@GY表面以 (a) 垂直吸附和(b) 平行吸附的電荷密度差分圖，等值面設(shè)為0.001 e/?3

圖3 N2在Cr2@GY表面以(a) 垂直吸附和(b) 平行吸附的分波態(tài)密度(PDOS)；虛線處的費(fèi)米能級(jí)設(shè)為零

2.2 電催化NRR機(jī)理

一般來說，NRR機(jī)理可分為三種可能的途徑，包括N2分子以垂直方式吸附時(shí)的遠(yuǎn)端和交替路徑以及N2分子以水平方式吸附時(shí)的酶促路徑。對(duì)于遠(yuǎn)端路徑，質(zhì)子和電子對(duì)(H+/e-)連續(xù)攻擊一個(gè)N原子直到第一個(gè)NH3分子生成，然后攻擊另一個(gè)N原子生成第二個(gè)NH3分子。對(duì)于交替和酶促途徑，H+/e-對(duì)交替攻擊兩個(gè)N原子，使得兩個(gè)NH3分子相繼生成[18,19]。為了研究NRR在Gr2@GY上的催化活性，優(yōu)化后的反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)和自由能曲線如圖4、圖5和圖6所示。

對(duì)于遠(yuǎn)端和交替路徑，*N2的活化(N2→*N2)和*NNH的形成(*N2→*N-NH)這兩步完全相同。從圖4(a)和圖5(a)中可以看出，N2分子活化步驟的自由能(ΔG)上升了0.13 eV，說明N2分子的活化需要一定能量的輸入。后續(xù)的*NNH生成，即第一個(gè)加氫步驟后，ΔG繼續(xù)上升了0.57 eV。遠(yuǎn)端路徑后續(xù)的四個(gè)反應(yīng)步驟均為放熱過程，ΔG對(duì)應(yīng)值分別為-0.59 eV(*N-NH→*N-NH2)、-0.15 eV (*N-NH2→*N)、-1.16eV(*N→*NH)、-0.38eV(*NH→*NH2)。對(duì)應(yīng)著*N-N、*N-NH、*N-NH2的N-N鍵長分別為1.129?、1.235?和1.329?。對(duì)于交替路徑，后續(xù)四個(gè)反應(yīng)步驟的ΔG值分別為0.20 eV(*N-NH→*NH-NH)、-0.80eV(*NH-NH→*NH-NH2)、-0.87eV(*NH-NH2→*NH-NH3)、-0.81eV (*NH-NH3→*NH2)。*NH-NH和*NH-NH2對(duì)應(yīng)的N-N鍵長分別為1.299?和1.407?。由以上N-N鍵長變化可以看出，隨著加氫過程的進(jìn)行，N-N鍵被逐步拉伸。尤其當(dāng)交替路徑進(jìn)行第四步加氫時(shí)，N-N鍵已經(jīng)完全斷裂，說明交替路徑更有利于NRR的進(jìn)行。最后一個(gè)加氫步驟(*NH3的脫附)的ΔG值為0.39 eV。顯然，第一個(gè)加氫步驟(*NNH的生成)是NRR的決速步驟，其余所有步驟的ΔG值均低于第一步加氫的0.57eV。

圖4 (a) 遠(yuǎn)端路徑的吉布斯自由能圖；(b) 優(yōu)化后各種中間體的幾何結(jié)構(gòu)。棕、藍(lán)、灰、粉球分別代表C、Cr、N、H原子

圖5 (a) 交替路徑的吉布斯自由能圖；(b) 優(yōu)化后各種中間體的幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)于酶促路徑(圖6)，*N2的活化反應(yīng)也并非自發(fā)進(jìn)行，需要輸入0.30eV的能量，稍高與遠(yuǎn)端和交替路徑的能量輸入，這與吸附能較高有關(guān)。隨后的*NNH生成只需要克服0.23eV的自由能壘，這表明*NNH更有可能通過酶促途徑形成。接下來的五個(gè)氫化步驟的ΔG值分別為-0.22eV、 -2.23eV、-0.71eV、 1.47eV和 -0.03 eV，除了第五個(gè)氫化步驟(*NH2-NH2→*NH2-NH3)以外，其余各步驟均為放熱過程。而*NH2-*NH3的生成也是酶促路徑的決速步驟，反應(yīng)能壘高達(dá)1.47eV。

圖6 (a) 酶促路徑的吉布斯自由能圖；(b) 優(yōu)化后各種中間體的幾何結(jié)構(gòu)

為了嘗試降低酶促路徑?jīng)Q速步驟的反應(yīng)能壘，我們對(duì)不同路徑進(jìn)行雜化。如圖7所示，我們將酶促路徑與遠(yuǎn)端路徑相結(jié)合，前三個(gè)氫化步驟采用酶促路徑，后三個(gè)氫化步驟采用遠(yuǎn)端路徑。從得到的自由能曲線可以看出(圖 7(a))，決速步驟的自由能的確降低了0.75 eV，但還是比遠(yuǎn)端路徑和交替路徑的高，說明雜化路徑不是最適合NRR的路徑。

圖7 (a) 雜化路徑的吉布斯自由能圖；(b) 優(yōu)化后各種中間體的幾何結(jié)構(gòu)

接下來，我們比較了不同中間體的電荷轉(zhuǎn)移的情況。如表1所示，隨著氫化步驟的進(jìn)行，電荷轉(zhuǎn)移大體上呈現(xiàn)出先增加再減少的趨勢。對(duì)于遠(yuǎn)端和交替路徑而言，最大的電荷轉(zhuǎn)移量出現(xiàn)在*N和*NH-NH3的形成，這都是NH3的脫附步驟，由此可見較大的電荷轉(zhuǎn)移可以活化N原子，促使NH3的形成。而對(duì)于酶促路徑而言，前幾步氫化反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移都比較高，對(duì)應(yīng)的自由能壘都呈現(xiàn)出下降趨勢，尤其是*NH-*NH的電荷轉(zhuǎn)移量最大，對(duì)應(yīng)氫化反應(yīng)的能壘下降了-2.23 eV，說明電荷轉(zhuǎn)移也可以降低反應(yīng)能壘，促進(jìn)NRR順利進(jìn)行。

表1 通過遠(yuǎn)端、交替、酶促和雜化路徑進(jìn)行NRR過程中，各種反應(yīng)中間體與Cr2@GY之間的電荷轉(zhuǎn)移(正值和負(fù)值分別代表得電子和失電子)

3 結(jié)論

電催化還原氮?dú)夂铣砂笔且环N可以顯著降低傳統(tǒng)工業(yè)過程能耗的方法，本文通過DFT計(jì)算研究了GY負(fù)載Cr2團(tuán)簇的電催化性能，通過遠(yuǎn)端路徑和交替路徑都可以實(shí)現(xiàn)較低能壘的NRR過程，且其自由能壘僅為0.57 eV。電子性質(zhì)的研究表明，Cr2@GY的高活性與電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān)，電荷轉(zhuǎn)移可以有效降低自由能壘且促使NH3脫附，使得NRR順利進(jìn)行。我們希望這些結(jié)果能夠促進(jìn)對(duì)更高效NRR電催化劑的研究。

(責(zé)任編輯呂春紅)