張寶森，張樹海，茍瑞君，陳亞紅，朱雙飛，馬坤

基于含時密度泛函理論的紫外光對太安的定性影響

張寶森1，張樹海1，茍瑞君1，陳亞紅1，朱雙飛1，馬坤2

（1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051；2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061）

研究太安炸藥在紫外光作用下的穩(wěn)定性退化機制?；赥DDFT（含時密度泛函）理論，在pbe1pbe/6-311G**水平下對太安分子50個激發(fā)態(tài)進行計算，依據(jù)計算結(jié)果，繪制吸收光譜，使用空穴–電子方法對最大吸收峰3個激發(fā)態(tài)（9、10和11）的激發(fā)特征進行分析，這3個激發(fā)態(tài)對最大吸收峰的總貢獻率達97.31%。將此3個激發(fā)態(tài)定為研究對象，對太安分子被特定的紫外光激發(fā)至激發(fā)態(tài)后弱鍵的Mayer和Laplace鍵級進行分析，并基于IFCT（Interfragment Charge Transfer）方法對太安分子激發(fā)至激發(fā)態(tài)過程中的電子轉(zhuǎn)移情況進行描述。太安紫外吸收光譜的最大吸收峰位置為186.6 nm，小于實驗測試的吸收峰位置8.4 nm。對此吸收峰的強度貢獻最大的3個激發(fā)態(tài)中，9態(tài)貢獻最高，為48.27%，其余2個激發(fā)態(tài)10、11為簡并態(tài)，貢獻相同，為24.52%。通過空穴–電子的電荷轉(zhuǎn)移分析結(jié)果可知，3個激發(fā)態(tài)均存在整體激發(fā)并帶有局域電荷轉(zhuǎn)移的特征。PETN分子在吸收特定波長（187.00、186.92 nm）紫外光并激發(fā)至激發(fā)態(tài)時，O—NO2鍵的Mayer與Laplace鍵級均有所降低。通過IFCT分析可知，引發(fā)鍵鍵級變化由O—NO2上的n→Pi*躍遷主導(dǎo)，這種效應(yīng)會促使太安分子的穩(wěn)定性降低。

太安；紫外光；含時密度泛函；吸收光譜；分子穩(wěn)定性；激發(fā)態(tài)

季戊四醇四硝酸酯（太安，PETN）因其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和爆轟性能，被廣泛用于雷管、導(dǎo)爆索以及傳爆藥的制造之中[1]。近年來，激光起爆技術(shù)以其安全、可靠、低成本和對靜電不敏感等傳統(tǒng)技術(shù)無法代替的特點在國內(nèi)外火工品中得到廣泛應(yīng)用[2-5]。

1996年，Tarzhanov等[6]對1.06 μm激光起爆PETN的實驗結(jié)果進行了分析，分析結(jié)果表明，1.06 μm激光作用下的PETN響應(yīng)實驗結(jié)果符合光熱起爆理論。2008年，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所[7]對多種配合物起爆藥、炸藥的吸收光譜及其不同波長下的激光感度進行了測試，測試結(jié)果表明，可見紫外波段激光或?qū)⑵茐幕衔锏娜蹑I，并引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。同時，激光敏感藥劑的感度選擇性調(diào)控，可以通過化合物輻射躍遷的選擇定律和弱化合鍵的分解機理來實現(xiàn)。2011年，Aluker等[8]對釹玻璃激光作用添加光散射劑后的PETN樣品進行了研究，研究表明，MgO光散射劑的添加會顯著提升樣品對激光能量的轉(zhuǎn)換概率。2013年，中國工程物理研究院化工材料研究所[9]采用實驗結(jié)合量子化學(xué)計算的方法，對多種炸藥的激光敏感波長進行了分析，其中PETN最弱化學(xué)鍵為O—NO2鍵，實驗測得PETN最敏感的紫外激光波長值為195 nm。2014年，Tsyshevsky等[10]對PETN光學(xué)吸收光譜中的能帶進行了分析，強度較高能帶對應(yīng)于一系列的單線態(tài)–單線態(tài)躍遷，而強度較低的能帶歸因于緊密結(jié)合的單線態(tài)和三線態(tài)激子，所有躍遷過程都位于PETN的O—NO2基團。2017年，Tarzhanov等[11]研究了Al粉與PETN混合物的激光起爆特性，研究表明，Al粉與PETN粉混合形成的沉淀物的起爆難度較高。2019年，Aduev等[12-13]對PETN/Al復(fù)合物的激光起爆機理進行了研究，結(jié)果表明，樣品中Al的添加會降低樣品激光起爆的臨界能量密度，當(dāng)復(fù)合物中含0.1%（質(zhì)量分數(shù)）鋁時，樣品的臨界能量密度最低。2020年，北京理工大學(xué)嚴楠團隊[14]使用仿真模擬與實驗相結(jié)合的方法，對半導(dǎo)體激光直接起爆炸藥的可行性進行了研究，驗證了半導(dǎo)體激光直接起爆炸藥的可行性。

近紅外激光起爆炸藥，通過添加摻雜物的方法提升炸藥的激光感度，以激光熱效應(yīng)完成起爆過程?？梢娮贤饧す馐峭ㄟ^選擇性激發(fā)炸藥分子的電子能級，降低化合物中弱化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。因此，研究激光器紫外–可見波長與藥劑吸收光譜之間的匹配技術(shù)是提高激光特征感度的有效途徑之一[7]。本文將借助TDDFT理論，對炸藥分子激發(fā)態(tài)進行計算，對比激發(fā)前后分子引發(fā)鍵強度，以研究紫外光作用下炸藥的穩(wěn)定性退化機制。在分子層面，研究PETN在紫外光下的定性響應(yīng)將為特征感度尋找提供數(shù)據(jù)支撐，為含能材料在激光環(huán)境下的防護理論依據(jù)。

1 計算細節(jié)及結(jié)構(gòu)來源

分子對光的吸收過程涉及振動態(tài)和電子態(tài)的改變，在實際的計算過程中，往往只考慮電子的勢能面，而忽視核振動的量子效應(yīng)，其目的是簡化計算。本文計算的PETN分子結(jié)構(gòu)來源于CCDC晶體數(shù)據(jù)庫[15]，使用Gaussian09[16]程序在pbe1pbe/6-311G**水平下對PETN分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，結(jié)果無虛頻。借助TDDFT理論，在pbe1pbe/6-311G**水平下基于優(yōu)化后結(jié)構(gòu)（如圖1所示），對PETN的50個激發(fā)態(tài)進行計算。使用Multiwfn[17]軟件，借助展寬函數(shù)和FWHM（Full Width at Half Maximum）對PETN 50個激發(fā)態(tài)下的紫外吸收光譜進行繪制，并與實驗測試的PETN吸收光譜最大吸收峰位置[9]進行對比。

為明確PETN分子的躍遷特征，分析了激發(fā)態(tài)對吸收峰的貢獻值。使用空穴–電子[18]的方法對貢獻最高的3個激發(fā)態(tài)的電子和空穴分布進行了繪制，空穴–電子分析方法已多次用于含能材料的電子激發(fā)態(tài)研究[19-20]。為研究PETN激發(fā)過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況，進一步使用IFCT[17]方法對PETN片段間電子轉(zhuǎn)移量進行計算，并使用Gaussian09軟件對3個激發(fā)態(tài)密度進行計算。通過Multiwfn軟件生成自然軌道，以對不同態(tài)下O—NO2鍵的Mayer與Laplace鍵級進行計算。

圖1 PETN分子優(yōu)化后結(jié)構(gòu)及原子編號

2 結(jié)果及分析

2.1 PETN分子紫外吸收光譜與激發(fā)特征分析

使用Gaussian09軟件，基于優(yōu)化后的PETN基態(tài)結(jié)構(gòu)，依據(jù)含時密度泛函理論，對其50個激發(fā)態(tài)進行了計算。借助Multiwfn，依據(jù)激發(fā)態(tài)計算結(jié)果，繪制PETN紫外吸收光譜（如圖2所示），其中FWHM 參數(shù)設(shè)定為0.7 eV，計算水平為pbe1pbe/6-311G**。

圖2 基于TDDFT方法計算的PETN分子的紫外吸收光譜

由圖2可知，PETN分子計算光譜的最大吸收峰位置為186.6 nm。在以往的研究中，實驗測得PETN炸藥在195 nm處[9]的吸光度最高，與本文所計算的紫外吸收光譜最大吸收峰位置僅相差8.4 nm。由此可知，本文計算的紫外吸收光譜與實驗測試的吸收光譜符合較好。

PETN分子吸收光譜中，對最大吸收峰起到主要貢獻的3個激發(fā)過程為0→9、0→10、0→11，貢獻率分別為48.27%、24.52%、24.52%，振子強度分別為0.144、0.073、0.073。其中，振子強度表示分子吸收某一波長的光的概率[21]。在3種激發(fā)態(tài)中，10與11對波峰的貢獻率相同，并且2個態(tài)的激發(fā)能相等，均為6.633 0 eV，由此可以確定10和11為簡并態(tài)。

計算3個激發(fā)態(tài)的軌道躍遷貢獻（大于5%），結(jié)果見表1。其中10與11態(tài)的2類軌道躍遷貢獻率相近，2個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能相等。LUMO+1與LUMO+2能量分別為–2.130 1、–2.130 0 eV，2個分子軌道能量數(shù)值上近似相等，由此可將這2軌道視為簡并軌道。

表1 3個主要貢獻的激發(fā)過程的主要軌道躍遷貢獻率

Tab.1 Main orbital transition contribution rates in excitation processes of excited states S9, S11 and S10

空穴–電子方法適用于描述大部分體系的激發(fā)過程。為明確以上激發(fā)態(tài)的激發(fā)特征，本文將采用空穴–電子方法來分析PETN的電子激發(fā)特征?？昭èC電子分析是基于空穴和電子的密度分布，“空穴”是指電子供體，是電子被激發(fā)和轉(zhuǎn)移的地方；而“電子”表示電子受體。

表2中指數(shù)表示空穴和電子質(zhì)心之間的距離；r指數(shù)表示電子和空穴的重疊程度；指數(shù)表示電子空穴的總體平均分布廣度；指數(shù)衡量空穴和電子的分離程度；coul表示空穴與電子間的庫侖吸引能；空穴離域指數(shù)（HDI）和電子離域指數(shù)（EDI）表示空穴或電子的分布均勻程度。由表2可知，3種激發(fā)態(tài)指數(shù)、r指數(shù)數(shù)值均較小，而指數(shù)大于0.25 nm。通過以上3種參數(shù)可以確定，3種激發(fā)過程具有整體激發(fā)特征。3種激發(fā)態(tài)的指數(shù)為負值，表示在電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)方向上，空穴與電子的分布未發(fā)生顯著的分離。HDI與EDI數(shù)值相近，表示空穴和電子的分布均勻程度類似，這與以上分析相符合。觀察3種激發(fā)態(tài)的空穴–電子分布圖（圖3）可知，3種激發(fā)過程均伴隨局部的電荷轉(zhuǎn)移（與硝基相連的O和與中心C原子連接的亞甲基上電子主要向硝基處移動）特征。

表2 基態(tài)到9、11、10態(tài)的、r、、、coul、HDI和EDI指數(shù)數(shù)值

Tab.2 Indexes of D, Sr, H, t, Ecoul, HDI and EDI from the ground state to excited states S9, S11, and S10

圖3 在等值面數(shù)值為0.002（a. u.）時基態(tài)到S9、S10、S11的空穴（深色）和電子（淺色）分布

從圖3可以看出，大部分電子位于PETN的硝基部分，而空穴位于C原子的兩側(cè)，0→9態(tài)的整體激發(fā)特征更為明顯，并且10、11態(tài)的空穴–電子分布具有明顯的對稱特征，這與上文所分析的2個激發(fā)態(tài)為簡并態(tài)相對應(yīng)。在指數(shù)分析中發(fā)現(xiàn)，除EDI參數(shù)外，其他參數(shù)均相等，同樣體現(xiàn)了2個激發(fā)態(tài)簡并。同時，空穴–電子分布圖明顯可見PETN單分子的3種激發(fā)態(tài)都具有從中心向四周電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的特征，并且空穴集中于與硝基相連的O原子和與中心C原子相連的亞甲基。如圖3所示的局部電荷轉(zhuǎn)移可能會引發(fā)PETN內(nèi)O—NO2鍵強度的變化。

2.2 PETN主要激發(fā)過程分析

炸藥中最弱鍵斷裂通常被認為是炸藥起爆的一個重要特征[22]。一般認為，PETN的引發(fā)鍵為O—NO2鍵[23-25]，研究PETN激發(fā)態(tài)中O—NO2鍵的穩(wěn)定性具有重要意義，同時引發(fā)鍵穩(wěn)定性的變化也是PETN吸收特定波長并激發(fā)至激發(fā)態(tài)的重要響應(yīng)體現(xiàn)。2.1節(jié)中對PETN主要貢獻的3個激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征進行了分析，其中PETN中局域電荷轉(zhuǎn)移或許會改變O—NO2的強度。在以往的研究中認為，在特征波長的作用下，會降低炸藥的起爆能量[8]。因此，本文對PETN分子3種激發(fā)態(tài)O—NO2鍵的Mayer鍵級與Laplace鍵級進行了計算，計算結(jié)果見表3。

PETN基態(tài)O—NO2的Mayer鍵級與Laplace鍵級分別為0.884和0.285。由表3可知，幾種激發(fā)態(tài)下，PETN分子最弱鍵的鍵級均有所降低，即PETN分子在吸收波長為187.00 nm（9）和186.92 nm（10、11）的光后，激發(fā)至激發(fā)態(tài)時，分子內(nèi)O—NO2鍵的穩(wěn)定性被削弱。

表39、10、11激發(fā)態(tài)下PETN分子O—NO2鍵的Mayer鍵級、Laplace鍵級

Tab.3 O—NO2 Mayer and Laplace bond orders of PETN molecules in excited states S9, S11, and S10

2.1節(jié)的分析中，3種激發(fā)態(tài)均包含一定程度的整體激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)特征，3種主要激發(fā)過程中，PETN分子內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移可能影響PETN最弱鍵的穩(wěn)定性。通過分析O—NO2鍵級發(fā)現(xiàn)，3種主要貢獻的激發(fā)過程都會降低O—NO2的穩(wěn)定性。為對此過程進行進一步分析，使用IFCT方法對PETN的激發(fā)過程中片段間的電子轉(zhuǎn)移進行了計算。IFCT分析基于空穴與電子貢獻來衡量體系中片段間電子的轉(zhuǎn)移量。將PETN分子內(nèi)的4個硝基和與硝基相連的4個O原子，以及與1號C原子相連的4個亞甲基視為研究對象（原子編號如圖1所示），IFCT計算結(jié)果見表4。

表4 3種激發(fā)過程下PETN分子內(nèi)片段上電子的變化

Tab.4 Variation of electrons on fragments in PETN molecules under three excitation processes

表4中片段1、4、7、10表示PETN的硝基，2、5、8、11表示亞甲基，3、6、9、12表示與硝基相連的O原子。在9態(tài)中，PETN硝基基團均得到0.194e，與9態(tài)明顯由中心向四周CT的特征相吻合，除硝基外，PETN其余基團都發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，并且與硝基相連的O原子的電子轉(zhuǎn)移占主導(dǎo)（61.7%）。在10態(tài)中，PETN分子4、10號硝基得到0.368e，6、12號氧原子各轉(zhuǎn)移0.196e，5、11號亞甲基各轉(zhuǎn)移0.119e。11態(tài)與10態(tài)類似，1、7號硝基基團得到0.368e，而3、9號氧原子各轉(zhuǎn)移0.196e，2、8號PETN亞甲基各轉(zhuǎn)移0.119e。PETN其他片段如5、11號亞甲基各轉(zhuǎn)移0.029e，6、12號氧原子各轉(zhuǎn)移0.044e，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)值較小，對分子內(nèi)總的電子轉(zhuǎn)移貢獻程度較低。3種激發(fā)態(tài)中，電子主要由與硝基相連的O原子提供，而電子主要轉(zhuǎn)移至硝基上。

以上對PETN各片段間的電子轉(zhuǎn)移分析表明，電子主要來自于PETN分子內(nèi)與硝基相連的氧原子。進一步使用IFCT的方法對3個激發(fā)態(tài)中與硝基相連的O原子與硝基之間的電子凈轉(zhuǎn)移進行了分析。在9態(tài)中，每個與硝基相連的O原子向此硝基凈轉(zhuǎn)移的電荷為0.092 1e，這與空穴–電子的分析結(jié)果相吻合；在10態(tài)中，3、9號O原子分別向4、10號硝基基團凈轉(zhuǎn)移的電子均為0.019 6e；在11態(tài)中，6、12號O原子分別向1、7號硝基轉(zhuǎn)移0.019 6e，都與空穴–電子分布圖分析相吻合。觀察圖3可知，與硝基相連的O原子上，空穴分布在氧原子兩側(cè)，同時硝基上的電子分布具有明顯的對稱面。結(jié)合IFCT分析可知，氧原子與硝基的n→pi*躍遷，促使與硝基相連的O原子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致O原子攜帶的電荷降低，同時這也是PETN內(nèi)O—NO2鍵削弱的重要原因。

綜上所述，PETN分子內(nèi)0→9、0→10和0→11這3個激發(fā)過程，以n→pi*躍遷特征為主導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移會導(dǎo)致PETN引發(fā)鍵穩(wěn)定性的降低，即PETN在吸收特定的紫外光并激發(fā)至激發(fā)態(tài)（9、10、11）會促使分子的穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

本文基于TDDFT理論對PETN在紫外光下的穩(wěn)定性退化機制進行了研究，首先基于PETN在pbe1pbe/6-311G**水平下的50個激發(fā)態(tài)計算繪制吸收光譜，并與實驗測試數(shù)據(jù)對比，其中理論計算峰位置小于實驗吸收峰位置8.4 nm。

使用空穴–電子方法，對PETN紫外吸收光譜貢獻較高的3種激發(fā)態(tài)的激發(fā)特征進行了分析。3種激發(fā)態(tài)的空穴集中于與硝基相連的O原子和與中心C原子相連的亞甲基，激發(fā)過程可能會促使PETN內(nèi)O—NO2鍵強度的變化。3種激發(fā)態(tài)均存在一定程度整體激發(fā)和由中心向四周電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的特征。

對PETN分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的引發(fā)鍵O—NO2的Mayer與Laplace鍵級進行了計算，計算結(jié)果表明，3種起到主要貢獻的激發(fā)過程都會降O—NO2鍵的強度，即PETN在吸收特定波長的紫外光后，激發(fā)至激發(fā)態(tài)，這一過程會削弱引發(fā)鍵的穩(wěn)定性。

使用IFCT方法對PETN分子片段間的電子轉(zhuǎn)進行了分析，分析結(jié)果表明，與硝基相連的氧原子和硝基之間的n→pi*躍遷是PETN引發(fā)鍵穩(wěn)定性削弱的重要原因。

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Qualitative Effects of Ultraviolet Light on PETN Based on TDDFT

ZHANG Bao-sen1, ZHANG Shu-hai1, GOU Rui-jun1, CHEN Ya-hong1, ZHU Shuang-fei1, MA Kun2

(1. School of Environmental and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051, China; 2. Shaanxi Applied Physics-chemistry Research Institute, Xi'an 710061, China)

The work aims to study the stability degradation mechanism of PETN explosives under the action of ultraviolet light. Based on the TDDFT (time-dependent density functional) theory, 50 excited states of PETN molecules at the pbe1pbe/6-311G** level were calculated and the ultraviolet absorption spectrum was drawn according to the calculation results, and the excitation characteristics of the three excited states of the maximum absorption peak (the total contribution rate of the three excited states of S9, S10, and S11to the maximum absorption peak was 97.31%) were analyzed by the hole-electron method. These three excited states were set as the research objects to study the Mayer and Laplace bond orders of PETN molecules' weak bond after absorbing specific ultraviolet light. Finally, the electron transfer of PETN molecules excited to the excited states were described based on the IFCT (Interfragment Charge Transfer) method. The maximum absorption peak position of the PETN ultraviolet absorption spectrum calculated in this work was 186.6 nm, which was less than 8.4 nm of the absorption peak measured in experiment. Among the three excited states that contributed the most to this absorption peak, the S9state had the highest contribution of 48.27%, and the other two excited states S10and S11were degenerate states with the same contribution of 24.52%. According to the results of the hole-electron analysis, all the three excited states had the characteristics of overall excitation and partial charge transfer. When the PETN molecules absorbed ultraviolet light of a specific wavelength (187.00 nm and 186.92 nm) and then was excited to the corresponding excited state, the Mayer and Laplace bond orders at O—NO2bonds decreased. The IFCT analysis shows that the change of Mayer bond order is guided by the change from n→Pi* on O—NO2. This effect may reduce the stability of PETN molecules.

PETN; ultraviolet; TDDFT; absorption spectrum; molecular stability; excited state

TJ450

A

1672-9242(2022)12-0048-06

10.7643/ issn.1672-9242.2022.12.008

2022–08–16；

2022–11–21

2022-08-16；

2022-11-21

陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所應(yīng)用物理化學(xué)重點實驗室基金（6142602200304）

Science and Technology on Applied Physicial Chemistry Laboratory, Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute (6142602200304)

張寶森（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向為含能材料相關(guān)計算化學(xué)。

ZHANG Bao-sen (1998-)，Male, Postgraduate, Research focus: related computational chemistry of energetic materials.

張樹海（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為新型火工藥劑技術(shù)及工程爆破。

ZHANG Shu-hai (1969-), Male, Doctor, Professor, Research focus: new initiating explosive technology and engineering blasting.

張寶森,張樹海,茍瑞君, 等. 基于含時密度泛函理論的紫外光對太安的定性影響[J]. 裝備環(huán)境工程, 2022, 19(12): 048-053.

ZHANG Bao-sen, ZHANG Shu-hai, GOU Rui-jun, et al. Qualitative Effects of Ultraviolet Light on PETN Based on TDDFT[J]. Equipment Environmental Engineering, 2022, 19(12): 048-053.

責(zé)任編輯：劉世忠