＊陳德清 卞睿 黃成鵬 趙家昌

（上海工程技術大學 化學化工學院 上海 201620）

引言

近年來，由于鋰資源短缺，已商業(yè)化的鋰離子電池存在著成本高等問題，因此開發(fā)新一代綜合性能優(yōu)異的儲能電池體系已迫在眉睫。與鋰位于同一主族的鈉，具有相似的物理和化學性質，在地球上具有豐富的儲量，成本低廉，因此開發(fā)可商業(yè)化的鈉離子電池是近些年來的研究熱點。目前鈉離子電池的正極材料已經取得較大進展，因此，研究性能優(yōu)越的鈉離子電池負極材料是實現其商業(yè)化的關鍵。

鈉離子電池與鋰離子電池雖然具有相似的充放電機理，但由于鈉離子半徑（1.06?）大于鋰離子半徑（0.76?），經試驗表明，鋰離子電池中已商業(yè)化的負極材料在鈉離子電池中，表現出極差的電化學性能，因此，科研工作者研究了各類鈉離子電池負極材料。在眾多負極材料中，基于多電子轉化反應機理的VIA主族金屬化合物有著成本低廉、形貌易于調控和具有較高的理論比容量等優(yōu)點而受到廣泛關注[1]。其中金屬硒化物具備優(yōu)異的理論容量和儲鈉性能。與金屬氧化物相比，金屬硒化物電導率相對較高；也不存在金屬硫化物在電化學循環(huán)過程中具有聚硫離子溶解，從而導致循環(huán)和倍率性能較差的問題，但其且在充放電過程存在著體積膨脹的問題。

CoSe2為正交白鐵礦相，作為鈉離子電池負極，具有較高的理論容量（494mAh/g），但其電子電導率低、且充放電過程存在體積膨脹等問題。近年來，科研工作者通過形貌調控和其它改性方法制備了各類綜合性能優(yōu)越的CoSe2基負極材料，本文主要綜述了CoSe2基負極材料的形貌結構、嵌鈉反應機理和改性方法的研究進展。

1.CoSe2納米材料

CoSe2在電化學反應過程中離子擴散效率低，體積膨脹大，阻礙了其應用。為了解決這個問題，可以通過納米技術來減小CoSe2的粒徑來削弱氧化還原反應中的體積效應。因此設計制備性能優(yōu)越的納米CoSe2是當前的研究熱點。研究者們制備了各種納米CoSe2，如海膽狀CoSe2、納米球狀CoSe2、CoSe2納米立方體、微花狀CoSe2、鵝卵石狀CoSe2、微花狀CoSe2以及CoSe2分層微盒。例如，Zhang等[2]通過溶劑熱法合成了約1μm海膽狀CoSe2，具由長度為20～100nm的CoSe2納米棒組成，具有良好的循環(huán)性能（在電流密度1A/g下，循環(huán)1800次后，CoSe2的可逆容量為410mAh/g，容量保持率為98.6%），即使在50A/g的大電流密度下，比容量仍有97mAh/g。Liu等[3]通過可控硒化過程和后續(xù)退火策略制備了多級多孔的正交CoSe2和立方CoSe2納米球。正交CoSe2在1000mA/g的電流密度下循環(huán)100次后的比容量為378mAh/g，在3A/g的電流密度下，可逆容量為244mAh/g，具有良好的倍率性能。Park等[4]以ZIF-67為模板，通過退火和硒化處理后成功合成了具有不同殼層組成的多殼結構硒化金屬納米立方體（Co/(NiCo)Se2）。在電流密度0.2A/g下，循環(huán)80次，可逆容量為497mAh/g。Liu等[5]以普魯士藍類似物Co3[Co(CN)6]2為前驅體，通過退火和硒化處理合成了亞微米狀無碳鵝卵石狀CoSe2，其具備高可逆容量、出色的倍率性能和持久的循環(huán)穩(wěn)定性（在電流密度0.2A/g下，循環(huán)700次后為可逆容量414.6mAh/g，即使在2A/g下，循環(huán)1350次后可逆容量仍為416.5mAh/g）。

2.CoSe2復合材料

(1)CoSe2/石墨烯復合材料

石墨烯為無序松散的單原子厚度片層聚集而成。其片層柔韌，表面彎曲褶皺可為電極體系提供穩(wěn)定的導電網絡，緩沖嵌鋰后體系體積膨脹，減緩甚至避免復合材料粉化，延長電極使用壽命[6]。通過在CoSe2與石墨烯之間構建具有強耦合界面可以提供較高的機械強度，有效緩沖電化學反應過程中的體積膨脹，提高CoSe2@石墨烯電極的穩(wěn)定性。所制得的新型V型CoSe2納米棒@石墨烯納米復合材料的首次充放電容量為549.4mAh/g（電流密度0.1A/g），在2A/g的電流密度下，循環(huán)1500次后，可逆容量為327.7mAh/g，容量保持率為93.1%[7]。B摻雜能產生大量電化學反應活性中心，N摻雜能改善表面潤濕性同時引入更多活性中心，B,N共摻雜能改善儲鈉性能，所制得的B,N共摻雜石墨烯/納米CoSe2（CoSe2/BNG）復合材料在1A/g下循環(huán)2000次后，可逆容量為270mAh/g。在10A/g時可逆容量為387mAh/g，表明其具有優(yōu)越的倍率性能。Tabassum等[8]以ZIF-67為前驅體，經過退火和硒化處理后合成了CoSe2納米束包裹在硼氮共摻雜石墨烯（BCN）納米管（CoSe2@BCN）中的復合材料。探討了不同溫度下的硒化處理對CoSe2@BCN負極材料性能的影響，結果表明，在750℃下制得的樣品CoSe2@BCN-750負極具有突出的電化學性能，在電流密度100mA/g下，循環(huán)100次的可逆容量為580mAh/g[9]。

(2)CoSe2/碳納米管復合材料

碳納米管，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維材料。碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，碳納米管具有優(yōu)異的導電性。堅固且導電的碳納米管骨架在電化學反應中為電子提供了高導電途徑，并增強了復合材料的結構完整性。因此CoSe2/碳納米管復合材料得到廣泛研究。

Tang等以ZIF-67為起始材料，通過退火和硒化處理成功合成了以CNTs連接碳包覆的CoSe2納米球（CoSe2@C/CNTs）為骨架的非破壞性中空多面體雜化體。在電流密度0.2A/g，可逆容量為470mAh/g，在10A/g下，可逆電容為373mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能和儲鈉性能[10]。Yang等以ZIF-67為原料，通過退火處理和硒化處理成功制得炭納米管纏繞的氮摻雜炭包覆的CoSe2納米粒子復合材料（CoSe2@N-CF/CNTs）。由于其獨特的結構，不僅可以加速離子和電子的輸運動力學，而且可以顯著緩解由于體積變化導致的結構崩潰，從而增強嵌入/脫出可逆性，提高Li+/Na+的存儲容量。CoSe2@NCF/CNTs作為負極時，在電流密度0.1A/g和1A/g的情況下，循環(huán)100次后的可逆容量分別為606mAh/g和501mAh/g[11]。Yang等通過兩步MOFs模板輔助的方法，采用濕化學法合成的ZIF-67多面體作為前體經過硒化處理后合成了碳納米管串在一起的CoSe2@氮摻雜炭復合材料。由于碳納米管和納米粒子之間的親密接觸，在后處理過程中抑制了納米粒子的團聚，作為負極時，在電流密度0.2A/g下，循環(huán)120次后可逆電容量為404mAh/g，在大電流密度5.0A/g下，可逆容量為363mAh/g，容量保持率為80%[12]。Park等利用噴霧熱解法以金屬-有機框架（MOFs）為前驅體制備了由CoSe2@沉積在氮摻雜炭納米棒上的碳納米管的基本單元（CoSe2@NC-NR/CNT）組成的三維多孔微球。這種獨特結構使其易于接觸電解液，并在電化學反應中為電子提供了高導電途徑。此外，柔性和健壯的碳納米管骨架增強了復合材料的結構完整性。CoSe2@NC-NR/CNT微球作為鈉離子電池的負極材料表現出高容量和優(yōu)越的倍率性能。在電流密度0.2和5A/g下，其可逆放電容量分別為645mAh/g和517mAh/g。在大電流密度8A/g下，循環(huán)4000次后，比容量保持率為98%[13]。Yousaf等通過簡單的兩步水熱過程合成由碳涂層包覆的納米粒子均勻分在碳納米管表面的復合材料（CNT/CoSe2/C）。碳納米管網絡為高質量載荷提供了足夠的空間，同時增強了材料的機械強度和更快的電子傳導途徑。外層的非晶碳涂層避免CoSe2與電解質直接接觸，控制固態(tài)電解質界面膜的形成，緩解了較大的體積變化。在電流密度100mA/g下，循環(huán)100次后，可逆容量為531mAh/g[14]。

(3)CoSe2/碳納米纖維復合材料

Cui等通過靜電紡絲法成功合成了CoSe2/氮摻雜碳納米纖維（CoSe2/N-CNFs），CNFs的空間限制效應有效地抑制了CoSe2在充放電過程中的粉碎和無定形，從而顯著地保證了晶體結構的完整性。CoSe2與氮摻雜碳之間的異質界面能顯著提高結構的穩(wěn)定性，提高Na+的存儲/擴散能力。CoSe2/NCNFs作為負極時，在電流密度0.2A/g下，循環(huán)500次后可逆容量為371.8mAh/g。在高電流密度2A/g下，循環(huán)1000次后，可逆容量為308mAh/g，具有良好的倍率性能[15]。Yin等采用靜電紡絲法制備了硒化鈷顆粒附著在納米炭纖維的柔性無粘結劑薄膜（CoSe2/CNFs）。在電流密度200mA/g下，循環(huán)400次后，CoSe2/CNFs電極的可逆容量為430mAh/g，在大電流密度15A/g下，可逆容量可達224mAh/g，具有高倍率性能[16]。Jeong等通過靜電紡絲和后續(xù)的簡單熱處理工藝，制備了多孔結構的ZnSe/CoSe2/碳復合納米纖維。Zn2+的引入提供更多的活性位點，在活性材料和電解質之間引入更多的接觸面積。當電流密度為0.110A/g時，多孔ZnSe/CoSe2/C復合納米纖維的最終可逆容量分別為438mAh/g和303mAh/g[17]。Yang等通過水熱法可控合成和退火處理和硒化處理合成了局限于多孔碳納米纖維中的CoSe2和Mo2C納米顆粒異質結構（CoSe2/Mo2C/CNFs），所得CoSe2/Mo2C/CNFs的直徑為250nm，長度為10μm。CoSe2和Mo2C的雜化納米粒子具有豐富的接觸面積，均勻地限制在碳骨架中。CoSe2/Mo2C/CNFs在鈉離子電池中表現出良好的鈉存儲性能。在電流密度0.1A/g下，循環(huán)100次，可逆容量為530.7mAh/g，在大電流密度8A/g下，可逆容量為193.8mAh/g[18]。Park等以ZIF-67為前驅體，采用兩步后處理工藝制備了嵌入N摻雜多孔石墨碳立方體/碳納米管中的CoSe2納米粒子（CoSe2@N-PGC/CNTs）。多孔氮摻雜石墨碳、碳納米管和層次結構改善了CoSe2@N-PGC/CNTs的鈉離子存儲性能，有效抑制循環(huán)過程中的體積膨脹，保持結構的完整性。在電流密度0.2A/g下，CoSe2@N-PGC/CNTs經過100次循環(huán)后的可逆電容分424mAh/g[19]。

(4)碳包覆CoSe2復合材料

Fan等采用水熱法制備了碳包覆鎳摻雜CoSe2（NiCoSe2/C）納米球，其由許多小顆粒（20nm～40nm）堆疊而成。這種結構不僅增加了電解質和電極材料之間的接觸面積，增加了Na+嵌入/脫出活性位點的數量，還提高了鈉離子的傳遞速率，顆粒間的空隙有效緩解了體積膨脹問題。顆粒表面的碳層不僅提高了顆粒的導電性和結構穩(wěn)定性，而且防止了顆粒的團聚。該材料具備優(yōu)越的電化學性質，在電流密度10A/g下，循環(huán)8000次，可逆容量為316.1mAh/g，在電流密度為20A/g時，可逆比容量為314.0mAh/g，表明其具有優(yōu)異的倍率性能[20]。Bai等采用普通吡唑聚合炭化工藝成功合成了氮摻雜碳包覆CoSe2-SnSe2/氮摻雜碳納米立方體。碳層不僅能夠容忍充放電過程中的體積波動，保證了納米立方體的結構完整性，而且能提高電導率，加速Li+和Na+的擴散速率，有利于電化學反應。在電流密度0.2A/g下，循環(huán)100次后可逆容量為279.3mAh/g[21]。Liu等以普魯士藍類似物Co3[Co(CN)6]2為模板，制備了層次CoSe2@氮摻雜碳微立方復合材料（CoSe2@NC）。獨特的層次結構與氮摻雜碳骨架的合理結合，促進了鈉離子和電子的傳遞，加強了材料的結構穩(wěn)定性，為鈉的存儲提供了更多的活性位點。其作為負極時，在大電流密度2.0A/g下，循環(huán)1800次后，可逆容量為384.3mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能[22]。Xu等以金屬有機骨架（MOF）前驅體為模板，合成了中空多孔三維Co(Ni)Se2/n摻雜碳復合顆粒。在電流密度0.1A/g下，循環(huán)100次后，可逆比容量為735.2mAh/g[23]。

(5)CoSe2/碳球復合材料

Ge等以檸檬酸作為螯合劑和碳前驅體的成功制備鵝卵石狀的三維結構CoSe2@C納米球，其中半徑＜25nm CoSe2的鵝卵石狀納米球均勻分布在碳基體中。材料中的Co-O-C鍵保證了結構的穩(wěn)定性，和更快的離子穿梭。從而具備優(yōu)秀的倍率性能，在電流密度4.5A/g下，循環(huán)10000次可逆容量為345mAh/g[24]。

(6)CoSe2/碳納米盒復合材料

Li等通過倆模板輔助法合成了由碳包覆的CoSe2納米顆粒耦合在氮摻雜的碳空心骨架的壁上的雜化納米盒（CoSe2@C∩NC）。在電流密度0.1A/g下，循環(huán)200次后，其可逆比容量為324mAh/g，在第二次循環(huán)時，容量保持率為90.3%[25]。Tian等以Co3[Co(CN)6]2普魯士藍類似物（Co-CoPBA）微立方為前驅體合成納米結構的雙碳約束CoSe2微立方體（DCC-CoSe2）。首次充放電容量為480mAh/g，循環(huán)2000次后的容量保留率為94.5%，在大電流密度20A/g時的可逆容量可達281mAh/g[26]。

(7)CoSe2柔性電極的構建

Guo等通過碳化和硒化協同作用的原位構建方法，合成了一種CoSe2納米棒生長多孔碳布上的柔性電極（CoSe2@GR）。強耦合的C-Co鍵在CoSe2和GR之間提供了較高的機械強度，可以有效緩沖電化學反應過程中的體積膨脹，提高CoSe2@GR電極的穩(wěn)定性和儲鈉性能，同時具備良好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1A/g電流密度下循環(huán)180次可逆容量為360.7mAh/g[27]。

(8)CoSe2其它復合材料

Jo等通過靜電紡絲和多步熱處理設計合成了與含CoSe2納米晶的N-CNTs糾纏的金剛草狀石墨烯納米纖維（N-CNT/rGO/CoSe2NF）。金毛草類獨特結構與N-CNTs/rGO復合材料的協同作用，形成了高效的鈉離子電池負極材料。N-CNT/rGO/CoSe2NF在極高電流密度10A/g下循環(huán)10000次的可逆容量為264mAh/g，第100次循環(huán)放電容量保持率為89%[28]。Zhao等以ZIF-67為前驅體，開發(fā)了一種基于CoSe2納米顆粒嵌入共形TiO2涂層的氮摻雜碳基體的納米復合結構（CoSe2@NC@TiO2）。CoSe2納米晶體和氮摻雜的碳基體促進了電荷在活性材料中的傳輸，縮短了Na+的擴散距離。多孔碳基體和強健的TiO2殼層能夠有效地適應CoSe2在硫化/脫沉過程中的體積變化。在電流密度0.1A/g下，首次充放電容量為520mAh/g，循環(huán)200次后的容量保持率為78%[29]。Pan等采用簡單高效的溶膠-凝膠法設計并制備了一種新型籠狀CoSe2@氮摻雜碳氣凝膠復合材料。均勻大小為25nm的CoSe2納米粒子生長在碳氣凝膠的介孔中，并被3D碳網絡牢牢地固定在原位。其作為負極時，在電流密度0.2A/g，電流密度為429.5mAh/g；在大電流密度10.0A/g時可逆容量336.7mAh/g[30]。

3.結論

本文綜述了近幾年國內外CoSe2及其復合材料在鈉離子電池負極材料的研究進展，總結了科研工作者是如何通過形貌調控和其它改性方法來制備綜合性能優(yōu)越的CoSe2基負極材料。并詳細介紹了通過水熱法、噴霧熱解法和模板輔助法等方法制備各類特殊形貌的CoSe2，如海膽狀CoSe2、鵝卵石狀CoSe2和微花狀CoSe2等，以及與石墨烯、碳納米管、碳球、氮摻雜碳基和碳微盒復合的CoSe2復合材料的最新研究進展。同時我們發(fā)現很少有研究者關注CoSe2材料的首次庫倫效率，而首次庫倫效率低會消耗鈉離子全電池中有限的鈉離子，使電池容量下降。因此，具有更好的循環(huán)性能、更高的首次庫倫效率以及更簡單的制備方法是未來CoSe2材料的發(fā)展方向。