益 莎，楊 波，楊 光，賀 亮，李 琴

(1.上海理工大學 健康科學與工程學院，上海 200093；2.浙江省林業(yè)科學研究院國家林業(yè)局竹筍工程技術(shù)研究中心 浙江省竹類研究重點實驗室 浙江 杭州 310023)

竹(bamboo)是廣泛分布于東南亞地區(qū)的禾本科植物[1]，在中國、日本等亞洲國家是一種食品和藥材來源[2]。我國竹子種植地域廣闊，種類繁多，有毛竹、雷竹和麻竹等品種。竹加工產(chǎn)品作為綠色產(chǎn)品，口感豐富且富含蛋白質(zhì)、酚類、多糖和黃酮等營養(yǎng)成分[3]，具有抗氧化、抑菌和降血糖[4-6]等生物活性，因此竹子有良好的利用價值和巨大的市場潛力。

然而，隨著我國竹加工工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生大量的加工剩余物，如竹葉、竹筍筍渣、筍殼、筍篼和筍煮廢水等[7]。以毛竹筍為例，其可食部分僅為30%左右，而筍殼、筍篼分別約占30%、40%；在筍罐頭制品加工時，每加工1 t竹筍約產(chǎn)生2 t左右廢棄的筍煮水。這些剩余物給環(huán)境帶來污染的同時，也對資源造成了極大的浪費。因此，如何處理竹產(chǎn)品加工剩余物這一問題越來越受到人們的關注。

竹產(chǎn)品加工剩余物中富含黃酮類、多酚類、生物活性多糖類及一些揮發(fā)性成分等化合物。如Jiang等[8]從竹筍殼中分離得到15種酚酸、7種黃酮類化合物、19種有機酸等物質(zhì)，這說明竹筍殼提取物中含有大量的營養(yǎng)活性物質(zhì)，可進一步開發(fā)利用。對竹產(chǎn)品加工剩余物進行全方位的綜合利用研究，不僅能推動相關的農(nóng)、林業(yè)領域產(chǎn)業(yè)的升級發(fā)展，而且對經(jīng)濟、社會和生態(tài)效益也有著十分重要的意義。本文針對竹產(chǎn)品加工剩余物的處理應用進行綜述，主要包括剩余物中有效成分的提取純化、生物活性及其應用。

1 竹產(chǎn)品加工剩余物中有效成分及其生物活性

1.1 多糖類物質(zhì)

多糖(polysaccharide)在自然界中分布極為廣泛，存在于高等植物、動物細胞膜和微生物細胞壁中，并且具有多種生物活性。竹產(chǎn)品加工剩余物中多糖作為植物多糖的一種，具有植物多糖共有的活性，包括抗氧化、抗腫瘤、降血糖和調(diào)節(jié)免疫能力等。植物多糖的抗氧化能力主要通過清除活性氧(ROS)自由基，如超氧陰離子自由基、羥自由基、單線態(tài)氧和H2O2[9]來實現(xiàn)；抗腫瘤能力表現(xiàn)在它可以直接作用于腫瘤細胞，也可以通過增強細胞免疫和體液免疫間接抑制或殺死腫瘤細胞[10]；它可以抑制胰島β細胞凋亡，保護修復胰島細胞，調(diào)節(jié)糖代謝關鍵酶活性，促進葡萄糖的吸收、利用和肝糖原的合成，減少糖異生以及調(diào)節(jié)信號通路等，以此達到降血糖的目的[11]。

1.2 黃酮類物質(zhì)

黃酮類化合物(flavonoids)是指以2-苯基色原酮為基核的一類化合物[12]，具有抑菌消炎、抗氧化、抗衰老和抗癌防癌等功效[13]。黃酮類化合物抑菌、抗病毒功效機制主要是抑制細菌DNA旋轉(zhuǎn)酶，改變細胞質(zhì)膜的選擇透過性，影響細菌代謝，降低病毒聚合酶活性，阻礙病毒核酸轉(zhuǎn)錄，抑制病毒衣殼蛋白的結(jié)合等[14]；它的抗癌、抗腫瘤的作用機制是通過激活腫瘤細胞壞死因子，誘導腫瘤細胞凋亡，抑制致癌因子的活性，影響癌細胞中信號傳遞，干擾癌細胞周期，促進抗癌基因的表達等[9]；黃酮類化合物的抗氧化自由基的作用機制與酚類物質(zhì)(BHT和BHA等)相似，都是與自由基結(jié)合，從而起到抗氧化作用[15]。

1.3 其他有效成分

竹產(chǎn)品加工剩余物中還含有精油、茶多酚及礦質(zhì)元素等有效物質(zhì)。例如，王媛媛等[16]研究發(fā)現(xiàn)，竹葉精油對食品中常見的腐敗菌具有抑制作用，包括枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和釀酒酵母，特別對大腸桿菌效果最好，最小抑菌質(zhì)量濃度為0.56 mg/mL。茶多酚是一種天然的抗氧化劑，王文淵等[17]發(fā)現(xiàn)竹葉中茶多酚具有較強的清除自由基的能力，表明它是一種很好的天然抗氧化及自由基清除劑。而礦質(zhì)元素中無機礦質(zhì)元素對人體保健有一定的促進作用[18]。

2 竹產(chǎn)品加工剩余物中有效成分的提取

2.1 多糖類物質(zhì)的提取

多糖在食品、化妝品和醫(yī)學等領域被廣泛應用[19]。傳統(tǒng)的熱水浸提法提取多糖的得率較低，因此，為了更加高效地得到植物多糖，需開發(fā)新方法。目前，在竹產(chǎn)品加工剩余物中常見的多糖提取方法有生物酶解法、超聲提取法和微波萃取法等。其中，生物酶法專一性強且反應溫和；復合酶法協(xié)同作用使得多糖能更好地溶出，提高多糖得率[20]；而微波-超聲聯(lián)合提取優(yōu)化了多糖的提取方法，使得多糖物質(zhì)可以更加快速、高效地得到。

劉煥燕等[21]利用復合酶法從毛竹筍殼中提取多糖，最優(yōu)工藝為復合酶添加量1.6%、酶解時間105 min、酶解溫度51 ℃，在最優(yōu)條件下多糖得率為1.98%。秦明有[22]以竹葉為原料，優(yōu)化了竹葉多糖超聲提取工藝，竹葉多糖提取率達3.59%，最優(yōu)條件為超聲時間 40 min、料液比 1∶ 18 (g/mL)、超聲溫度 55 ℃、超聲功率 200 W。張帥等[23]通過微波-超聲波聯(lián)合輔助提取法優(yōu)化筍殼多糖提取工藝，并與傳統(tǒng)熱水浸提法進行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波-超聲波聯(lián)合輔助提取法的各項指標均優(yōu)于熱水浸提法，最優(yōu)工藝條件為提取時間30 min、料液比1∶ 30(g/mL)、微波功率200 W、超聲波功率750 W，筍殼多糖得率為2.76%，粗多糖中多糖含量為37.63%。與傳統(tǒng)熱水浸提法相比，微波-超聲波聯(lián)合輔助提取筍殼多糖具有耗時短、效率高等優(yōu)點。

2.2 黃酮類物質(zhì)的提取

黃酮的提取方法多采用有機溶劑提取法、酶解法、微波或超聲輔助提取法等。目前，有機溶劑提取法使用最多。粗黃酮的進一步純化采用大孔樹脂或聚酰胺樹脂吸附純化。

張靜等[24]以乙醇為提取劑，采用超聲波輔助法從筍頭、筍殼和筍衣這3種竹筍下腳料中提取總黃酮，并分別研究了不同部位黃酮提取的最優(yōu)條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：筍殼、筍頭、筍衣提取超聲功率分別為250、200和250 W；乙醇體積分數(shù)分別為75%、60%和75%；提取時間和提取溫度無差異，三者均為65 min、80 ℃。江麗等[25]研究超聲波輔助乙醇從竹筍殼中提取黃酮的工藝條件，另外還通過XAD-16型大孔吸附樹脂對筍殼提取物進行了純化，其正交試驗結(jié)果表明：筍殼黃酮的最佳提取條件為70%乙醇溶液料、料液比1∶ 25、65 ℃、超聲功率240 W、提取時間40 min，在此條件下黃酮得率為 0.723 mg/g。馮愛博等[26]采用聚酰胺吸附樹脂對竹筍殼黃酮類化合物進行分離純化，得到聚酰胺吸附樹脂對筍殼黃酮分離純化的最佳工藝條件為上樣質(zhì)量濃度5 mg/mL、上樣量90 mL(pH 5)，流速1.8 mL/min，在此條件下，筍殼黃酮的純度為58.4%，將該方法與大孔樹脂純化方法相比，可見聚酰胺樹脂法分離純化的效果更好。

結(jié)合乙醇提取和超聲技術(shù)提取黃酮具有能耗低、效率高、不破壞有效成分的特點。與竹筍中黃酮純化類似，筍殼粗黃酮的純化也使用到聚酰胺樹脂和大孔樹脂，且使用聚酰胺樹脂純化效果優(yōu)于大孔樹脂。

2.3 氨基酸、肽類物質(zhì)的提取

竹筍加工廢水中含有許多氨基酸、肽類物質(zhì)。張英等[27]用超濾和反滲透技術(shù)從竹筍加工廢液中制備出竹筍氨基酸肽類提取物，該產(chǎn)品具有良好的感官品質(zhì)，可廣泛用于功能性食品、飲品和調(diào)味品等領域。張金萍等[28]從毛竹春筍及加工廢液中分離、精制得酪氨酸，其得率為3.8%～4.2%且精制后的純度大于98.5%。陸柏益[29]采用組合式膜分離技術(shù)，以筍煮液、筍頭壓榨汁為原料，分離、濃縮、制備竹筍氨基酸肽粉。

2.4 其他有效成分的提取

除了多糖、黃酮類物質(zhì)外，在竹產(chǎn)品加工剩余物中還有一些其他的生物活性物質(zhì)，如揮發(fā)油、葉綠素、茶多酚和礦質(zhì)元素等，其中揮發(fā)油接近于瓜、果、茶的香氣，是一種天然的香料，它的提取方法有超聲萃取法[30]、水蒸氣蒸餾法[31]等。葉綠素是一類脂類色素，為鎂卟啉化合物，具有抗菌、消炎、防臭、抗誘變及解毒等用途，同時還具有無毒、安全、對人體無害等優(yōu)點。目前，提取葉綠素的2種方法分別為有機溶劑法和超聲波提取法[32]。茶多酚是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱，主要應用超聲萃取技術(shù)來提取[33]。

3 竹產(chǎn)品加工剩余物的應用

3.1 食品保鮮方面的應用

吳耀輝等[34]研究了粉單竹竹葉多糖在果蔬中防褐變、抗氧化的作用，將經(jīng)過竹葉多糖提取液處理過的果蔬與蒸餾水處理過的果蔬進行感官對比后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)多糖提取液處理的果蔬色澤明亮，更難褐變，可將其用于果蔬保鮮。植物黃酮因其抗氧化、抑菌等生物活性被研究開發(fā)，應用于食品的防腐保鮮中。魏鳳玉等[35]研究了竹葉黃酮對豆?jié){中細菌的抑制和保鮮作用，結(jié)果表明，竹葉黃酮對豆?jié){中的微生物具有較好的抑制作用，同時對產(chǎn)品風味也沒有不良影響，與香蘭素復配時，兩者對豆?jié){的保鮮效果具有一定的協(xié)同作用。茶多酚類物質(zhì)因其抗氧化活性、抑菌等作用也可用于食品保鮮[33]。

3.2 飲品制作方面的應用

趙麗莉[36]用熱水法提取竹葉中多糖并與檸檬酸和蜂蜜進行竹葉茶湯調(diào)配，通過實驗得到竹葉茶飲料最優(yōu)的殺菌條件、護色條件等，從而獲得竹葉調(diào)味茶飲料配方：竹葉提取液70%、檸檬酸0.07%、蜂蜜8%。將竹葉多糖進行飲品復配，可達到變廢為寶的目的，為解決竹產(chǎn)品加工剩余物提供了新思路。黃發(fā)新等[37]發(fā)現(xiàn)，筍煮水成分與鮮竹汁相當，也可以作為生產(chǎn)原料，采用添加石灰法可以除去竹筍水煮液中的多酚和不穩(wěn)定蛋白，達到脫苦、澄清和增加筍汁穩(wěn)定性的效果，并以竹筍和茅根為主要原料，以甘草、蜂蜜為輔料，研制出一種色香味良好、清熱解毒、清肺化痰的營養(yǎng)清涼飲料。

3.3 藥物研究方面的應用

陳光靜[38]驗證了方竹筍筍渣多糖緩解急性潰瘍性結(jié)腸炎的生物活性：體外試驗結(jié)果表明，方竹筍筍渣多糖能被腸道微生物分解利用，顯著促進腸道微生物產(chǎn)生短鏈脂肪酸(SCFAs)；體內(nèi)試驗表明，其對葡聚糖硫酸鈉鹽(DSS)誘導的小鼠急性潰瘍性結(jié)腸炎具有顯著的保護作用。王芳等[39]研究發(fā)現(xiàn)，400 mg/kg 的竹筍殼粗多糖(BSSP)可改善糖尿病小鼠體質(zhì)量下降情況，降低血清胰島素，使得血糖降低48.7%、血清甘油三酯降低34.8%、總膽固醇水平降低26.5%。陳乃東等[40]利用竹葉多糖的降糖活性，將杜仲葉綠原酸和竹葉多糖進行復配，制備具有降糖功能的顆粒保健品。蘇雅靜等[41]采用酶動力學法研究了竹筍殼黃酮提取物對酪氨酸酶單酚酶和二酚酶的抑制作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)筍殼黃酮通過影響底物L-多巴(L-DOPA)與酶正常結(jié)合而產(chǎn)生抑制作用，這有利于防止水果、蔬菜的褐變，預防因酪氨酸酶催化產(chǎn)生黑色素引起的疾病，應用于化妝品還可以起到美白的作用。楊樂等[42]測定了方竹筍筍殼中總黃酮粗提物和經(jīng)過HPD600大孔樹脂純化后的產(chǎn)物活性，發(fā)現(xiàn)它們均對羥基自由基、DPPH自由基和超氧陰離子自由基具有清除作用，且它們清除羥基自由基、DPPH自由基和超氧陰離子自由基的IC50分別為5.25和2.004 mg/mL、948.95和22.885 4 μg/mL、1.94和1.13 mg/mL，雖然該結(jié)果與特丁基對苯二酚(TBHQ)相比仍存在差異，但仍可證明筍殼黃酮具有成為天然抗氧化劑新資源的潛力。李夏冰等[43]發(fā)現(xiàn)乙醇提取的苦竹竹葉中的黃酮對人乳腺癌細胞 MDA-MB-231有強的抑制作用，當竹葉黃酮為 100、200和400 mg/L 時，它們對MDA-MB-231細胞增殖抑制率分別達到了25%、44%和70%，凋亡率分別為11%、23%和38%，表明竹葉黃酮具有一定的治療癌癥的作用，為其藥物開發(fā)提供了研究依據(jù)。劉連亮[44]以水煮筍罐頭加工的筍液為原料，以體外抑制活性為指標，采取Millpore膜分離技術(shù)和大孔樹脂DA201-C精制技術(shù)，分離、精制了竹筍降壓的最佳有效部位——竹筍ACE抑制劑(BSP)，主要組分為氨基酸總量(42.78 + 0.57) g、總黃酮含量(5.07+0.47) g RE、酚酸含量(10.91+0.98) g GAE(均按照每100 g BSP計)；通過動物實驗研究發(fā)現(xiàn)：BSP能有效改善高脂血大鼠心血管功能和氧化應激狀態(tài)、有效抑制自發(fā)性高血壓大鼠肺部組織中的ACE活性，并呈劑量依賴關系。

3.4 化妝品方面的應用

黃酮類化合物由于其共軛性，對紫外和可見光均顯示出強的吸收性且高度穩(wěn)定。王文淵等[45]研究發(fā)現(xiàn)，含竹葉黃酮1.5%的護膚霜能有效防止紫外輻射對皮膚的損傷，對UVA區(qū)的防護可達到三星級。由此可見，竹產(chǎn)品加工剩余物中的黃酮類物質(zhì)可作為化妝品中的防曬功能添加劑來使用。除此之外，植物類黃酮的抗衰老、美白和抑菌[46]等作用也可以使竹產(chǎn)品加工剩余物應用到化妝品中。

3.5 飼料方面的應用

竹產(chǎn)品加工剩余物在飼料上的應用存在一定的可行性，關于這項研究主要有兩個方面：①直接將飼料作用于動物體內(nèi)，研究其對動物生長的作用；②研究飼料本身品質(zhì)。竹產(chǎn)品加工剩余物中飼料開發(fā)應用最多的為筍殼，Liu等[47]研究發(fā)現(xiàn)，在氨化秸稈飼料中添加筍殼可以增加牛的每日膳食總攝取量、提高牛的生長性能和飼料轉(zhuǎn)化率[47]。

孫曉燕等[48]研究發(fā)現(xiàn)，青貯麻竹產(chǎn)品加工剩余物代替斷奶犢牛飼料中部分稻草后可以促進犢牛的生長性能。Zhao等[49]評價了不同比例竹筍殼(BSS)代替全株玉米(WPC)對全株青貯飼料發(fā)酵品質(zhì)、化學成分、好氧穩(wěn)定性及其體外消化率的影響，結(jié)果表明，全株青貯飼料BSS15(15%BSS+30%WPC)以及BSS25(25%BSS+20%WPC)替代WPC對青貯全混合日糧(TMR)的發(fā)酵質(zhì)量和體外消化率無不良影響，同時還提高了TMR的好氧穩(wěn)定性。這表明竹筍殼代替全株玉米制成飼料不僅起到了廢物利用的作用，還提高了飼料的品質(zhì)，使得竹產(chǎn)品加工剩余物的應用開發(fā)更加全面。

3.6 生物炭方面的應用

生物炭是一種低成本、高碳的材料，由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在可忽略或有限的O2條件下熱解而來，由于其對水環(huán)境中各種污染物的強親和力，近年來引起了越來越多的關注[50]。生物炭的產(chǎn)生主要是利用熱解、燃燒和氣化等熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)[51-53]，在特定的溫度和壓力下，在沒有或限制O2供應的情況下使得生物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學組成不可逆轉(zhuǎn)地改變，從而生成生物炭[54]。目前生物炭主要應用于改善土壤特性、吸附廢水中有機燃料以及作為電極材料等。

Luo等[55]研究證實竹筍殼的主要成分與其他含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的木質(zhì)生物質(zhì)非常相似，是生產(chǎn)碳材料的理想原料。因此，利用竹筍殼生產(chǎn)生物炭且將其應用在土壤改良、廢水處理、超級電容器等方面具有很大的研究價值。如Ye等[56]在400 ℃含N2條件下熱解得到竹筍殼生物炭(BSSBC)，添加2.5%的BSSBC后，土壤對Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附能力分別提高了約27%、21%和29%，這說明竹筍殼生物炭具有改善土壤密度、酸度、持濕性和重金屬離子穩(wěn)定性等特性，具有成為土壤改良劑的潛力。Hou等[57]在800 ℃熱解溫度下得到的竹筍殼生物炭(BHC-800，表面積為513 m2/g)孔隙發(fā)育良好，羅丹明B在BHC-800上的吸附平衡時間約為20 min，與擬二級動力學數(shù)據(jù)擬合較好。這說明生物炭是一種有效去除水中羅丹明B 染料的吸附劑。Huang等[58]以竹筍殼為原料，三聚氰胺為氮源，采用水熱炭化、KOH溫和活化的方法合成了N-分級碳(表面積為3 300 m2/g)，該生物炭表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能(10 A/g下電容仍保持在188 F/g)以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10 A/g下循環(huán)10 000)，表明竹筍廢棄物筍殼的有效碳轉(zhuǎn)化在儲能超級電容器的資源回收利用方面潛力巨大。

綜上所述，竹產(chǎn)品加工剩余物應用十分廣泛：可作為天然抗氧化劑使用，提高飲品風味；具有成為輔助治療人體疾病生物藥品的潛力，有一定的研究價值，在醫(yī)藥方面有應用前景；可應用于化妝品中，安全性強且具有美白、抗衰老等作用；還可作為飼料、生物炭等應用在各個方面。這表明竹產(chǎn)品剩余物具有非常廣闊的應用前景及利用價值，值得人們更深入地研究它的各種作用機制等。

4 結(jié)論

1)對竹產(chǎn)品加工剩余物中的多糖來說，采用生物酶法、超聲-微波輔助法提取多糖要比傳統(tǒng)的水提法效率更高；剩余物中黃酮的提取方法多采用乙醇浸提外加超聲或微波等輔助以優(yōu)化黃酮提取效率，在純化時，聚酰胺樹脂分離純化效果要好于大孔樹脂；其他有效成分(揮發(fā)油、葉綠素、茶多酚等物質(zhì))的提取方法有水蒸氣蒸餾法、超聲萃取技術(shù)等。

2)對竹產(chǎn)品加工剩余物的應用，主要從食品、藥品、化妝品等方面進行了簡述。由于竹加工剩余物中各類有效成分的存在，使得其在許多方面都能加以利用。在食品方面，它們可以作為食品級防腐劑被使用，主要依據(jù)于其抗氧化性，可以防止食品褐變，延長食品貨架期；化妝品方面，它們均可以作為添加劑起到輔助作用如美白、抗衰老、抗過敏等。植物類多糖和黃酮作為藥物更加安全、無毒副作用。除此之外，其他有效成分也因香氣成分、抗氧化、抑菌等作用被應用到香精香料、食品保鮮、飼料、生物炭等方面。

3)從體外研究到體內(nèi)研究技術(shù)的不斷改進，使得竹加工剩余物中有效成分的生物活性得到了更好的利用。無論是提取還是應用上，對竹產(chǎn)品加工剩余物的研究開發(fā)既可減少廢棄物的產(chǎn)生，使其得到更好的利用，又可保護環(huán)境，節(jié)約資源，充分響應綠色可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。但不可否認的是，為了迎合更加快速發(fā)展的市場需求，竹產(chǎn)品加工剩余物中有效成分的提取還需要更快速有效的方法，生物應用不僅體現(xiàn)在預防方面，還要研究其在治療方面更成熟的應用。因此，這類研究仍有許多問題待解決，還需要我們?nèi)ヌ剿靼l(fā)現(xiàn)。