劉紅霞,侯冬巖,李鐵純

(1.鞍山師范學院 化學與生命科學學院,遼寧 鞍山 114007;2.遼寧省天然產物活性分子開發(fā)及利用重點實驗室,遼寧 鞍山 114007)

甲醇作為基礎化學原料,很容易轉化為烯烴、芳烴等重要的化學原料和燃料.甲烷是天然氣儲量的主要成分,甲烷氧化生成甲醇的反應如果能夠實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產,將極大地幫助人類擺脫對石油的依賴.然而,甲烷氧化生成甲醇的過程需要催化劑的參與才能進行,在催化反應過程中,通常需要昂貴的抗氧化劑、腐蝕性物質或反應介質[1-7],且這些物質只適合在實驗室中使用而并不適合大規(guī)模商業(yè)化生產,因此,甲烷氧化的反應條件仍然是一個未解的難題.盡管在溫和條件下的氣相反應中,甲烷可以通過分子氧化直接轉化為甲醇,但該過程或者是需要進行化學計量的(因此需要水提取步驟)[8-14],或者太慢、產率低且不切實際[15].目前,還未有報道使用催化劑來有效地將天然氣中的甲烷直接轉化為甲醇,因此,開發(fā)能夠選擇性氧化甲烷的催化劑是非常重要的.SHAN等[16]提出了兩種催化甲烷氧化為甲醇和乙酸的方法:(1)在溫和條件下,CH4在H2和CO的作用下生成乙酸和甲醇并進一步氧化;(2)CH4在O2和CO2的作用下直接氧化為甲醇.然而,其大規(guī)模工業(yè)化應用仍然是催化領域的一個難題.因此,研究甲烷的催化氧化反應非常重要.

摻雜金屬已被證明能有效改善氧化物的物理和化學性質[17-18].摻雜后,氧化物離子的電荷狀態(tài)發(fā)生改變,電荷平衡受到干擾而產生過量電荷.因此,摻雜金屬影響主體氧化物的電子、光學性質和化學反應機理,能削弱氧化物晶體內的化學鍵[19],增強催化劑的表面吸附能力[20-21],有助于活化和解離分子[22].金屬的摻雜傾向于增強材料在反應中的活性.本研究希望通過摻雜過渡金屬實現(xiàn)甲烷的有效催化氧化.

考慮催化劑潛在的重要性和相當有限的信息,我們對甲烷氧化生成甲醇反應的勢能面進行了詳細的理論研究,本研究最終給出:(1)催化甲烷氧化生成甲醇反應的勢能面信息;(2)甲烷氧化生成甲醇的反應機理;(3)甲烷氧化生成甲醇的速率常數.這些結果可以為甲烷氧化研究提供一些有價值的信息.

1 計算方法

所有計算均使用GAUSSIAN03程序包[23]進行.使用混合密度泛函B3PW91/LanL2DZ方法優(yōu)化所有反應物、產物、中間體和過渡態(tài)的幾何結構[24-25].眾所周知,過渡金屬原子的全電子計算消耗時間過多,因此,有必要引入相對論有效核勢來描述內核電子.過渡金屬原子的5s25p65d106s1最外層價電子通過LanL2DZ基組[26-27]進行描述.通過諧波振動頻率計算證實了甲烷氧化反應穩(wěn)定點結構的穩(wěn)定性,即穩(wěn)定態(tài)均為實頻,而過渡態(tài)有且只有一個虛頻.為了確認過渡態(tài)連接指定的中間體或產物,在B3PW91水平上進行內反應路徑計算.在考慮小曲率隧道效應校正[28-29]的基礎上,計算在100～1 000 K的溫度范圍內主反應通道速率控制步驟的速率常數.

2 結果與討論

甲烷氧化生成甲醇反應的穩(wěn)定點的優(yōu)化結構如圖1所示.為方便討論,反應物R的能量設為零.CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)相關反應路徑的勢能面信息繪制見圖2(a～c).

圖1 甲烷氧化反應穩(wěn)定點的優(yōu)化結構示意圖

圖2 在B3PW91+ZPE水平下甲烷氧化反應的勢能面示意圖

2.1 相關能

生成焓是確定理論上預測該反應是否穩(wěn)定的一種較好的判據,焓值數據可以評估反應路徑的可行性.為了探索獲取這些化合物(R)的熱力學可行性,計算CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)吸附過程的能量及結構.

CH4+O2+M→R(CH4+O2+M)

(1)

表1計算結果表明,CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的吸附過程是放熱的,CH4+O2+M在溫和條件下是熱力學穩(wěn)定的.

2.2 勢能面

在CH4+O2反應的勢能面上,先是過渡態(tài)TS1(CH3…H…O2)發(fā)生氫提取反應形成中間體IM.隨后,中間體IM經過過渡態(tài)TS2(CH3…OH…O)發(fā)生羥基提取反應,生成產物P(CH3OH+O).鑒于實際上過渡態(tài)TS1和過渡態(tài)TS2的能壘均較高,一般在無法克服高能壘情況下,甲烷氧化反應很難如此進行下去.

表1 CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir,Pt)吸附過程的生成焓

路徑1R→IM→P(CH3OH+O)

與CH4+O2反應相比,加入催化劑后,CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)反應機理與未加入催化劑時相同.除Co外,過渡態(tài)的能壘顯著下降,所有產物的能量都是負值,說明該催化反應為放熱反應.計算結果表明,過渡態(tài)的能量變化與生成焓變化一致.

根據所得反應勢能面信息,得到了甲烷氧化為甲醇的反應通道(路徑1).在元素周期表中,第五周期原子(Ru、Rh、Pd)隨著核外電子數的增加,反應能壘隨著生成焓的增加而增大;第六周期的原子(Os、Ir、Pt)發(fā)生了同樣的變化;而第四周期的原子(Fe、Co、Ni)卻不符合這一規(guī)律.

2.3 動力學

分別對催化前后甲烷氧化為甲醇反應進行動力學計算.在100～1 000 K溫度范圍內計算主要通道的熱力學函數焓變ΔH、熵變ΔS以及速率常數,其結果列于表2中.

速率常數計算公式如下:

(2)

(3)

對表2～5數據進行分析,該反應的速率常數k隨著溫度的升高而顯著增加,在100～1 000K范圍內,發(fā)現(xiàn)理論速率常數與溫度成正相關,因此,該反應利于在較高溫度下進行[30-31].在室溫下,第五和第六周期的過渡金屬原子催化氧化甲烷反應的反應速率常數隨著原子序數增大呈降低的趨勢,這可能是因為催化原子半徑增加,增大了反應的空間位阻,導致反應速率下降.而第四周期的Fe、Co、Ni變化不規(guī)律,是與上述生成焓和勢能面分析該周期變化沒有規(guī)律有關.此外,加入催化劑后甲烷氧化生成甲醇反應的速率常數明顯增大,說明ⅧB過渡金屬原子可以很好地催化該反應.到目前為止,還沒有可用的實驗研究來驗證這個理論結果,但這將為尋找更有效的催化劑提供理論指導.

對過渡金屬催化甲烷氧化反應的相關能、勢能面及動力學信息進行詳細的研究.計算結果表明,甲烷氧化為甲醇是通過氫遷移和羥基遷移反應得到主要產物P(CH3OH+O).該反應主要發(fā)生在高溫區(qū)間內,隨著溫度升高反應速率增加.熱力學研究表明,Ⅷ B過渡金屬催化甲烷氧化反應具有較好的熱力學穩(wěn)定性.在第五和第六周期的金屬元素中,隨著核外電子數的增加,其反應能壘隨著生成焓的增加而增大,而第四周期的Fe、Co、Ni不符合此規(guī)則.動力學研究表明,在100～1 000 K溫度區(qū)間理論速率常數與溫度呈正相關,該反應的速率常數隨溫度的升高而顯著增加.因此,ⅧB的過渡金屬能較好地催化甲烷氧化反應.

表2 B3PW91水平下甲烷氧化反應速控步標準摩爾活化熵變、標準摩爾活化焓變和速率常數

表3 B3PW91水平下ds區(qū)ⅧB過渡金屬催化甲烷氧化速控步CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)→IM在100～1 000 K溫度范圍內的標準摩爾活化熵變

表4 B3PW91水平下ds區(qū)ⅧB過渡金屬催化甲烷氧化速控步CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)→IM在100～1 000 K溫度范圍內的標準摩爾活化焓變

表5 B3PW91水平下ds區(qū)ⅧB過渡金屬催化甲烷氧化速控步CH4+O2+M(M@Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)→IM在100～1 000 K溫度范圍內的反應速率