摘"" 要：采用雙金屬有機(jī)骨架為前驅(qū)體，利用Mn和Fe之間的還原電位差，通過水熱熱解的方法，在碳多面體中生成了MnO/Fe復(fù)合產(chǎn)物。原位生成的Fe納米粒子具有良好的導(dǎo)電性能，并與MnO構(gòu)成了豐富的MnO/Fe異質(zhì)界面。由于MnO與Fe的協(xié)同作用，所得到的MnO/Fe/C復(fù)合催化劑在氧化還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）和析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）中均表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。其中，ORR的極限電流密度達(dá)到了6.1mA/cm2；OER在電流密度為10mA/cm2 時，過電位為351mV，與IrO2的過電位接近。該結(jié)果表明，MnO/Fe/C在可充電金屬空氣電池中可具有較好的應(yīng)用前景。將該催化劑應(yīng)用到自制的鋅空氣電池中進(jìn)行測試，顯示其峰值功率密度可達(dá)120mW/cm2；電流密度為10mA/cm2時，其比容量達(dá)到702mAh/g。

關(guān) 鍵 詞：催化劑； 氧化還原反應(yīng)； 析氧反應(yīng)； 鋅空氣電池

氧化鈷; 納米結(jié)構(gòu); 電容器; 電催化

中圖分類號：O646""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/ j.issn.16735862.2024.01.004

Preparation and performance of MnO/Fe/C bifunctional ORR/OER catalysts

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

SUN Xueli "XU Chunhua1， LI Aihong1， JI Shijun2， WEN Zhongsheng2

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1. Dalian Vocational and Technical College， Dalian 116000，China; 2. College of Transportation Engineering， Dalian Maritime University， Dalian 116026， China）

Abstract：

Using bimetal-organic framework as precursor， MnO/Fe composite products were prepared in carbon polyhedra by hydrothermal pyrolysis method using the reduction potential difference between Mn and Fe. The Fe nanoparticles generate in situ exhibite good conductivity and form MnO/Fe heterointerfaces with MnO. Due to the synergistic effect of MnO and Fe， the as-prepared MnO/Fe/C composite catalysts show good catalytic activity and stability for oxygen reduction reaction（ORR） and oxygen evolution reaction（OER）. Among which the limiting current density of ORR reaches 6.1mA/cm2 and OER has an overpotential of 351mV at a current density of 10mA/cm2， which is close to that of IrO2. The results show that MnO/Fe/C might be an applicative potential catalyst for rechargeable metal-air batteries. The catalyst was applied to a self-made zinc-air battery for testing， and the peak power density reaches 120mW/cm2; When the current density is 10mA/cm2， the specific capacity reaches 702mAh/g.

Key words：

catalysts; oxygen reduction reaction; oxygen evolution reaction; zinc-air battery

清潔環(huán)保的可再生能源儲存及相關(guān)轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，如燃料電池、金屬空氣電池和水分解系統(tǒng)等，被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料能源儲存系統(tǒng)的潛在替代品^［1］。其中，金屬空氣電池因具有成本低廉、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)被各國科技工作者廣泛研究^［23］。然而，金屬空氣電池的電極催化劑在氧化還原反應(yīng)及析氧反應(yīng)中所體現(xiàn)出的動力學(xué)性能緩慢這一現(xiàn)狀，加之貴金屬類催化劑價格昂貴、催化穩(wěn)定性能不夠持久等弊端，使得金屬空氣電池目前無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用^［4］。因此，以提高金屬空氣電池的氧化還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR）和析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）性能為目的，有針對性地設(shè)計(jì)并開發(fā)出高效的非貴金屬催化劑，對可再生能源技術(shù)具有十分重要的意義。

科研工作者在對過渡金屬化合物的長期研究中發(fā)現(xiàn)，過渡金屬化合物具有資源豐富、價格低廉、物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的貴金屬替代材料^［5］。其中，錳氧化物（MnOx）引起了人們的廣泛關(guān)注^［69］。有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，MnOx在輔助電荷轉(zhuǎn)移和提高催化劑表面氧吸附度方面具有優(yōu)良的性能，進(jìn)而促進(jìn)了HO^2-的分解^［7］。但MnOx也存在著電導(dǎo)率低、在OER反應(yīng)中催化活性低等缺點(diǎn)^［8］。Feng等^［9］通過引入其他原子實(shí)現(xiàn)了異種原子的摻雜，從而提高了材料表面的導(dǎo)電性，并切實(shí)有效地改善了材料的OER性能。此外，近年來發(fā)展起來的金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）熱解技術(shù)也因制備方法簡單、產(chǎn)物尺寸可控等諸多優(yōu)點(diǎn)而被研究者們廣泛應(yīng)用于復(fù)合納米催化劑的制備過程中。

基于上述考慮，本研究采用水熱法制備含錳鐵的雙金屬有機(jī)骨架（Mn/Fe-MIL-100）。由于錳鐵金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）具有較大的還原電位差（Mn∶-1.2V vs SHE；Fe∶-0.44V vs SHE），因而熱解后可得到由氧化物、金屬單質(zhì)和多孔碳組成的復(fù)合物MnO/Fe/C。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

采用溶劑熱法制備Mn/Fe-MIL-100前驅(qū)體，所使用試劑均為分析純級。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：用量筒量取46mL甲醇，將1.61g月桂酸、0.12g硝酸錳、0.13g硝酸鐵和0.37g均苯三甲酸溶入甲醇溶液中，攪拌30min后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度設(shè)置為125℃，反應(yīng)時長為6h。反應(yīng)完畢后用離心機(jī)將沉淀物離心分離并用乙醇清洗3遍，60℃真空條件干燥后得到棕色產(chǎn)物，即Mn/Fe-MIL-100 的前驅(qū)體。將合成的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐中煅燒，升溫速率設(shè)定為5℃/min，升溫范圍為室溫至800℃，反應(yīng)時長為8h，

最終得到MnO/Fe/C粉末。采用同樣的方法制得MnO/C和Fe/C進(jìn)行比較。

1.2 材料的表征

采用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的 RigakuD/MAX-Ultima型X射線衍射儀對獲得的樣品進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析（Co靶，掃描速度為8°/min，掃描范圍為20°到80°）；采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的SUPRA55/SAPPHIRE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行樣品形貌及微區(qū)成分分析。

1.3 催化劑性能的測試

催化性能測試在25℃的室溫環(huán)境下進(jìn)行。ORR和OER測試采用以鉑絲為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的VersaSTAT 3型電化學(xué)工作站。工作電極的處理步驟如下：首先，將水（250μL）、乙醇（750μL）和5.0 wt%的Nafion（20μL）混合均勻，加入10mg催化劑并超聲30min，形成均勻的懸浮液。其次，取10μL懸浮液分多次滴到反復(fù)拋光凈化的旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，在空氣中靜置待溶劑充分蒸發(fā)。在測試ORR前，在0.1mol/L的KOH溶液中通入N2 0.5h，直至N2飽和，再將預(yù)先處理好的工作電極在KOH溶液中進(jìn)行多次循環(huán)伏安（cyclic voltammetry， CV）掃描，

CV曲線重合后，在O2飽和的0.1mol/L KOH溶液中測試線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry，LSV），電極旋轉(zhuǎn)速率為1600r/min。OER測試在1.0mol/L KOH溶液中進(jìn)行，掃描速率為10mV/s。最后，以MnO/Fe/C為催化劑，依照前述方法制備成懸浮液，按1.0mg/cm2的擔(dān)載量將其滴涂于疏水碳紙上制備成空氣電極。以鋅片為陽極，6.0mol/L KOH 溶液和0.2mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O 溶液做為電解質(zhì)，組成可充電鋅空氣電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1（a）為MnO/Fe/C的XRD圖譜。在2θ=40.7°，47.4°和69.4°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)MnO（111），（200）和（220）晶面的衍射峰，在2θ=52.4°和77.4°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)Fe（110）和（200）晶面的衍射峰；MnO/C和Fe/C的衍射峰分別與對應(yīng)晶面的衍射峰相吻合。圖1（b）為MnO/Fe/C的SEM形貌圖，由圖1（b）可以看出，MnO/Fe/C仍保持MIL-100的多面體形貌，直徑在400nm左右。微區(qū)元素面掃描結(jié)果如圖1（c）所示，顯示MnO/Fe/C中只有C，O，Mn和Fe元素存在，且分布非常均勻，這與XRD的結(jié)果完全一致。

2.2 電化學(xué)測試

為了測試MnO/Fe/C的ORR催化性能，測試了催化劑的LSV曲線。圖2（a）顯示了商用20 wt% Pt/C，MnO/C，F(xiàn)e/C和MnO/Fe/C在1600r/min的LSV曲線，所有電位均與SHE相比較。

研究發(fā)現(xiàn)， MnO/Fe/C的起始電位為0.95V，半波電位為0.76V，略低于Pt/C的半波電位，但高于MnO/C和Fe/C的半波電位。MnO/Fe/C的極限電流密度為6.1mA/cm2，高于Pt/C的5.8mA/cm2。以上結(jié)果說明，F(xiàn)e和MnO的協(xié)同作用可提升催化劑的ORR性能。

基于不同轉(zhuǎn)速的LSV曲線，利用Koutecky-Levich（K-L）方程計(jì)算了電子轉(zhuǎn)移數(shù)，結(jié)果如圖2（b）所示。由圖2（b）中可以看出，Pt/C進(jìn)行的催化反應(yīng)為四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，MnO/Fe/C和MnO/C的催化反應(yīng)都接近四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這有利于ORR的動力學(xué)性能。塔菲爾斜率的大小與電極反應(yīng)動力學(xué)特性相關(guān)。塔菲爾斜率越小，表示電極反應(yīng)越容易進(jìn)行，即反應(yīng)速率越快；反之，塔菲爾斜率越大，表示電極反應(yīng)越難進(jìn)行，反應(yīng)速率越慢。塔菲爾斜率的結(jié)果如圖2（c）所示。Pt/C的塔菲爾斜率為80mV/dec，MnO/Fe/C的塔菲爾斜率為76mV/dec，表明催化劑發(fā)生了快速的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移。MnO/Fe/C的優(yōu)良ORR活性主要來源于MnO和C的相互作用，因?yàn)镕e/C對ORR的催化活性相對較差，且Fe原子的引入在一定程度上降低了材料的內(nèi)阻，增強(qiáng)了MnO/Fe/C的導(dǎo)電性，因而提升了ORR的活性。

在1.0 mol/L的 KOH溶液中比較了所制樣品和商用IrO2的OER催化性能。通常采用電流密度為10mA/cm2的過電位來評價催化劑的OER性能。圖2（d）給出了IrO2，MnO/C，F(xiàn)e/C和MnO/Fe/C的LSV曲線。從圖2（d）中可以看出，MnO/Fe/C的過電位為0.351V，比Fe/C的過電位低了0.019V，比Mn/C的過電位低了0.073V，但略高于商業(yè)IrO2（0.301V）。此外，通過LSV曲線發(fā)現(xiàn)，在高電位下，F(xiàn)e/C的電流密度迅速上升，說明Fe對OER有很好的促進(jìn)作用。如圖2（e）所示，MnO/Fe/C具有最低的塔菲爾斜率，為104mV/dec，略低于IrO2的111 mV/dec。在引入Fe原子后，MnO/Fe的塔菲爾斜率低于MnO/C，表明MnO/Fe的協(xié)同作用有效地提升了催化劑的OER活性。恒電流極化測試結(jié)果如圖2（f）所示，IrO2，MnO/C，F(xiàn)e/C和MnO/Fe/C在電流密度為10mA/cm2 的條件下穩(wěn)定運(yùn)行12h后，IrO2和MnO/Fe/C的電位沒有發(fā)生明顯變化，表明制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步研究MnO/Fe/C的催化活性，本研究組裝了小型的鋅空氣電池，其性能測試結(jié)果如圖3（a）所示。從圖3（a）中可以看出，含有MnO/Fe/C的電池具有1.45V 的穩(wěn)定開路電壓（open circuit voltage，OCV），略高于Pt/C‖IrO2的1.41V。由圖3 （b） 可知，MnO/Fe/C電池有小的充放電電壓間隙，其近似等于Pt/C‖IrO2， 表明它在鋅空氣電池中作為雙功能催化劑具有良好的可充電性能。圖3（c）是鋅空氣和Pt/C‖IrO2電池的放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線。由MnO/Fe/C驅(qū)動的鋅空氣電池具有120mW/cm2的峰值功率密度，超過了Pt/C‖IrO2 的100mW/cm2的峰值功率密度。在電流密度為10mA/cm2 時進(jìn)行恒流放電，恒流放電曲線如圖3（d）所示。通過鋅片消耗的質(zhì)量可算出鋅空氣電池的比容量為702mAh/g，對應(yīng)的能量密度為897Wh/kg。

3 結(jié) 論

本文通過熱解雙金屬有機(jī)骨架制備了MnO/Fe/C復(fù)合催化劑。與商用Pt/C和IrO2催化劑相比，由于大量MnO/Fe異質(zhì)界面的形成，所制備的復(fù)合催化劑的ORR極限電流密度達(dá)到了6.1mA/cm2；在電流密度為10mA/cm2 時，MnO/Fe/C復(fù)合催化劑的OER過電位為351mV，顯示了較好的ORR和OER催化活性。此外，由MnO/Fe/C驅(qū)動的鋅空氣電池可以實(shí)現(xiàn)充電放電，并具有較高的能量效率。本研究為制備催化活性優(yōu)良的雙功能電催化劑提供了一種簡單有效的方法。

致謝 感謝大連職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級課題（ZK2023YB08）的支持。

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【責(zé)任編輯：王瑞丹】