韓鵬舉, 于 博, 聶高偉, 陳彥斐, 鄭海敏, 楊明慧

(中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院, 河南 鄭州 450007)

近年來,隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快,大氣污染問題日益凸顯,嚴(yán)重影響著地球環(huán)境和人類健康。顆粒物(PM) 是最主要的空氣污染源之一,特別是低于 PM2.5的顆粒物因直徑小可直接吸入人體肺部,而這種顆粒物具有大的比表面積,會攜帶大量毒污物質(zhì)進(jìn)入人體,造成一系列疾病,嚴(yán)重危害人類健康[1-2]。目前,對這種污染的治理,除了通過節(jié)能減排來降低污染之外,還可以利用空氣過濾材料對空氣進(jìn)行凈化,該凈化方法是一種簡單便捷、成本低且效果顯著的治理方法[3-4]。纖維材料是目前在空氣過濾領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料[5-6],其中納米纖維因具有纖維直徑小、孔隙率高及長徑比大等優(yōu)點(diǎn),近年來得到快速發(fā)展[7-9]。靜電紡絲是一種制備各種聚合物材料納米纖維的有效方法[10],通過對聚合物成分的調(diào)整和紡絲工藝的優(yōu)化,可以很好地定制所需的纖維結(jié)構(gòu)[11-13],使所制備的纖維膜具有孔徑小、孔隙率高、比表面積大、高效低阻等優(yōu)點(diǎn)[14],在空氣過濾領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。Zhang[15]等人采用靜電紡絲技術(shù)制備了PS/FPU/GO-GH納米纖維膜,過濾效率達(dá)到99.55%,壓降僅為54 Pa。Liu[16]等人使用靜電紡絲技術(shù)制備了對PM0.3的去除率達(dá)到99.99%、壓降為大氣壓的0.11%(121.1 Pa)的具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維空氣過濾膜。我們的團(tuán)隊(duì)采用靜電紡絲法制備了聚二甲基硅氧烷(PHMS)摻雜聚苯乙烯的多尺度納米纖維復(fù)合膜,水接觸角達(dá)到142°,對PM0.3的過濾效率達(dá)到99.90%,壓降僅有63 Pa[17]。研究表明,具有一定程度的疏水抗污性能,有利于空濾類產(chǎn)品過濾性能的提升[18]。

本文基于靜電紡絲技術(shù)制備了雙尺度納米纖維膜。通過在聚丙烯腈(PAN)溶液中摻雜氟化聚氨酯(FPU)制備一種70±5 nm的細(xì)纖維,在此基礎(chǔ)上與直徑為550 nm的聚砜纖維膜構(gòu)成雙尺度結(jié)構(gòu),并對其結(jié)構(gòu)、疏水性能和過濾性能進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。本研究為高效低阻納米纖維空氣濾材的制備提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:聚丙烯腈(PAN,分子量為80 000,中國上海金山石化有限公司)、氟化聚氨酯(FPU,分子量為24 000,上海享金化工試劑有限公司)、聚砜(PSF,純度99.50%,寧波德琪特種塑料有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,中國西隴科學(xué)有限公司)、四丁基氯化銨(TBAC,分析純,中國西隴科學(xué)有限公司)、聚丙烯紡粘無紡布(20 g/m2,鄭州豫力無紡布有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:掃描電子顯微鏡(SEM, PW-100-515,復(fù)納科學(xué)儀器有限公司)、接觸角測試儀(OCA20,德國Data-physics)、抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(XLW(EC)-a,朗生機(jī)電有限公司)、自動汞孔隙率計(jì)(Autopore IV 9500,Micromeritics,USA)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR,Bruker-Tensor37,Thermo Fisher Scientific)、TSI8130A自動過濾材料測試儀(美國TSI公司)。

1.2 紡絲溶液的制備

首先,將一定量FPU溶解在DMF溶劑中,常溫下攪拌30 min,攪拌的同時加入0.5 wt%的TBAC,制成FPU前驅(qū)液。然后,將PAN粉末加入到FPU前驅(qū)液中,并在反應(yīng)釜60 ℃下攪拌5 h(溶液中的FPU占PAN質(zhì)量的18 wt%,溶液中PAN濃度為10 wt%),制備PAN/FPU溶液。最后,將PSF顆粒完全溶解在DMF溶劑中,在反應(yīng)釜70 ℃下攪拌5 h(溶液中的PSF濃度為20 wt%),制備PSF溶液。

1.3 雙尺度納米纖維膜的制備

雙尺度納米纖維膜是利用模塊化無針靜電紡絲設(shè)備制備的,紡絲過程示意圖如圖1所示。PAN/FPU納米纖維紡絲模塊在前,紡絲電壓為60 kV,紡絲間距為20 cm;PSF納米纖維紡絲模塊在后,紡絲電壓為40 kV,紡絲間距為15 cm;每個紡絲模塊包括若干紡絲電極。實(shí)驗(yàn)中,以濕法布作為接收基材,通過控制接收基材移動,使PAN/FPU納米纖維層首先堆積在基材上,然后是PSF納米纖維層堆積在PAN/FPU納米纖維層上面,形成雙尺度納米纖維膜。上述紡絲區(qū)域的環(huán)境溫度控制在25 ℃±2 ℃,濕度保持在20%±3%。

圖1 雙尺度納米纖維膜的制備過程

1.4 過濾性能評價方法

利用TSI8130A自動過濾材料測試儀,在不同的空氣流速(32 L·min-1、85 L·min-1)下測試?yán)w維膜對不同顆粒物(NaCl、油性顆粒)的過濾性能,對PM2.5的過濾性能測試則是使用專有裝置進(jìn)行測量。品質(zhì)因子(Qf)是評定纖維膜過濾性能的綜合指標(biāo),計(jì)算為:

(1)

式中:η代表纖維膜的過濾效率;Δp代表纖維膜的過濾阻力。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維膜的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

為了方便區(qū)分不同纖維膜,在這里我們將PAN含量10 wt%、FPU含量18 wt%的纖維膜(記為PAN/FPU-18%)和PSF含量20 wt%的纖維膜(記為PSF-20%)復(fù)合在一起,記為NFM。

不同纖維膜的形貌如圖2所示。由圖2(a)、圖2(b)可以看出,與PAN-10%納米纖維相比,PAN/FPU-18%纖維平均直徑僅發(fā)生了微小的變化,由65 nm增加到70 nm左右。這主要是因?yàn)?雖然FPU的加入使紡絲液黏度增加,使溶液分子間內(nèi)聚力增大[19],造成纖維平均直徑增大,但TBAC的加入使得電導(dǎo)率增加[20],在兩者共同作用下,纖維直徑未出現(xiàn)明顯變化。 圖2(c )顯示PSF-20%納米纖維平均直徑為550 nm,明顯高于PAN/FPU-18%納米纖維,這是因?yàn)镻SF濃度為20 wt%的溶液黏度大,在紡絲時電壓低,牽伸力較小,更容易制備出直徑較大的纖維。

(a) PAN-10%纖維膜

NFM復(fù)合纖維膜的截面與實(shí)物圖如圖3所示。由圖3(a)可以看出, PAN/FPU-18%納米纖維層與PSF-20%微納米纖維層堆積形成粗細(xì)分明的兩種納米纖維層,兩種尺度納米纖維層界面處結(jié)合緊密,無剝離現(xiàn)象。圖3(b)顯示,實(shí)物表面平整,無破損,說明NFM復(fù)合纖維膜被成功制備。

(a) 截面圖 (b) 實(shí)物圖

2.2 纖維膜的表征

纖維直徑的變化也影響纖維膜的孔徑和孔隙率[21]。圖4所示為幾種纖維膜孔徑分布、平均孔徑和孔隙率。由于NFM復(fù)合纖維膜是由上述兩種不同粗細(xì)纖維搭配組成,所以與PAN/FPU-18%纖維膜相比,其平均孔徑有所增大,從1.1 μm逐漸增加至1.35 μm,孔隙率從90.5%增加到94.4%,說明NFM復(fù)合纖維膜可對大于1.35 μm的顆粒有很好的攔截效果。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維膜不僅提高了過濾效率且降低了濾阻,達(dá)到了高效低阻的目的[22]。

(a) 孔徑分布圖

為了驗(yàn)證FPU是否摻雜到PAN/FPU-18%納米纖維上,我們使用FT-IR對PAN/FPU-18%纖維膜進(jìn)行表征,其結(jié)果如圖5所示。與PAN-10%纖維膜的紅外光譜相比,PAN/FPU-18%纖維膜的紅外光譜中除了在2245 cm-1處觀察到由C=N伸縮振動引起的PAN特征峰外,還出現(xiàn)了新的特征峰,其中1 190 cm-1和1 285 cm-1歸屬于FPU的C-F伸縮振動帶,840 cm-1和680 cm-1歸屬于CF3伸縮振動帶的FPU振動和CF2形變振動。這些新的特征峰表明 FPU 和 PAN 已成功共混。

圖5 PAN-10%纖維膜與PAN/FPU-18%纖維膜紅外對比圖

不同纖維膜力學(xué)性能如圖6所示。與PAN-10%納米纖維膜相比,PAN/FPU-18%樣品因FPU的加入,其纖維膜斷裂伸長率從35%增加到75%,說明加入的FPU與PAN大分子的相互纏結(jié),提高了PAN/FPU-18%纖維膜的塑性與韌性,降低了PAN-10%納米纖維膜在實(shí)際使用中的易損性。隨著PSF-20%纖維的加入,纖維膜拉伸強(qiáng)度從PAN/FPU-18%的1.5 MPa增大至NFM復(fù)合纖維膜的5.5 MPa,且斷裂伸長率下降不明顯。說明PSF-20%纖維膜的加入有效改善了PAN/FPU-18%纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度,有助于NFM復(fù)合纖維膜的實(shí)際應(yīng)用。

圖6 不同纖維膜的力學(xué)性能圖

2.3 纖維膜的浸潤性

不同纖維膜的浸潤性如圖7所示。除了纖維孔徑外,纖維材料的表面性質(zhì)(水接觸角)也影響其對油(液體)氣溶膠顆粒的過濾性能。從圖7(a)可以看出,PAN-10%纖維膜水接觸角為90°±5°,當(dāng)FPU加入后,水接觸角顯著增加,達(dá)到153°。這是由于,當(dāng)FPU加入后,在PAN纖維表面形成了FPU層,因其聚合物側(cè)鏈含有低表面能基團(tuán),導(dǎo)致其表面具有超疏水性[23,24]。PSF-20%納米纖維膜的水接觸角為138.2°,也具有良好的疏水性能。而且從實(shí)物圖(圖7(b))可以清晰地看出,復(fù)合纖維膜具有良好的拒油、拒水能力。更重要的是在圖7(c)中可以看到,水珠在纖維膜上能夠迅速滑落,隨著水珠的滑落,其表面的灰塵被迅速沖走,這說明纖維膜具有一定的自清潔能力。

(a) 不同纖維膜水接觸角圖 (b) NFM復(fù)合纖維膜的接觸角實(shí)物圖 (c) 水珠滑落圖

2.4 纖維膜的過濾性

纖維膜在不同風(fēng)速下對NaCl顆粒的過濾性能如圖8所示。由圖8(a)可以看到,與PSF-20%纖維膜相比,PAN/FPU-18%纖維膜在32 L/min的風(fēng)速下對NaCl顆粒物的過濾效率由92.10%提高到99.99%,但是相對應(yīng)的,濾阻也由40 Pa上漲到81 Pa。這是因?yàn)?纖維直徑變細(xì),膜的孔徑也隨之變小,對顆粒物的攔截能力提高,空氣透過的阻力也相應(yīng)增大。當(dāng)兩種纖維進(jìn)行復(fù)合后,NFM復(fù)合纖維膜的過濾效率高達(dá)99.90%,與PAN/FPU-18%纖維膜相比,過濾效率僅下降0.09個百分點(diǎn),而濾阻下降至68 Pa。在圖8(b)中我們可以看到,相比32 L/min的風(fēng)速,在85 L/min的風(fēng)速下,三種纖維膜的過濾效率均有所下降,NFM復(fù)合纖維膜的過濾效率達(dá)到99.58%,但濾阻達(dá)到110 Pa。由圖8(c)可以看到,在低風(fēng)速下,NFM復(fù)合纖維膜品質(zhì)因子高達(dá)0.101 6 Pa-1,在高風(fēng)速下,品質(zhì)因子雖有所下降,但與其他纖維膜相比仍為最高,達(dá)到0.049 8 Pa-1。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品質(zhì)因子

纖維膜在不同風(fēng)速下對油性顆粒的過濾性能如圖9所示。由圖9可以看出,在32 L/min的風(fēng)速下,與PSF-20%纖維膜相比,PAN/FPU-18%纖維膜對油性顆粒PM0.3的過濾效率由90.90%提高到99.75%,但是相對應(yīng)的,濾阻也由60 Pa上漲到88 Pa。而NFM 膜的過濾效率雖下降到99.56%,但與其他纖維膜相比,品質(zhì)因子最高(圖9(c)),達(dá)到0.075 4 Pa-1;在85 L/min的風(fēng)速下,纖維膜對油性顆粒物的濾效均有所下降,NFM纖維膜的過濾效率為99.37%,濾阻為130 Pa,品質(zhì)因子也高于兩種單層纖維膜,為0.039 Pa-1(圖9(c))。

(a) 32 L/min (b) 85 L/min (c) 品質(zhì)因子

過濾材料在使用過程中電荷會逐漸衰減,因此材料本身的物理攔截能力也是不可忽視的因素[25-28]。本實(shí)驗(yàn)使用異丙醇對纖維膜去除靜電,烘干后進(jìn)行過濾性能測試,結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,NFM復(fù)合纖維膜的過濾效率降至98.20%,而PSF-20%纖維膜和PAN/FPU-18%纖維膜的過濾效率分別是90.92%和99.00%(圖10(a)),但是與其他纖維膜相比,NFM復(fù)合纖維膜的濾阻上升幅度最少,品質(zhì)因子最高,達(dá)到0.061 2 Pa-1(圖10(b))。這是因?yàn)?雙尺度結(jié)構(gòu)的纖維膜能對顆粒物起到有效的物理攔截,且纖維交織堆積較為蓬松,使得濾阻增加幅度較小。

(a) 濾阻濾效 (b) 品質(zhì)因子

為了更加清晰地了解纖維膜的過濾機(jī)理,通過COMSOL multiphysics 6.1軟件上的CFD模塊建立了上述三種纖維膜的結(jié)構(gòu)模型,模擬其過濾機(jī)理如圖11所示。首先建立一個計(jì)算域(圓柱形),設(shè)定空氣自下而上穿過纖維膜(空氣流速為32 L/min)[29],即從計(jì)算域底面進(jìn)入,從頂部流出。在模擬壓降時,將計(jì)算域頂部和底面的平均壓力差表示為壓降,截面和表面的顏色表示壓力,由深變淺表示壓降變小。在模擬效率時,固體顆粒隨空氣由底部往上運(yùn)動,在經(jīng)過纖維膜時與纖維膜發(fā)生碰撞并被阻攔下來,即計(jì)算域上方粒子越少,過濾效率越高。由圖11 (a)-圖11(c)可以看出,從PAN/FPU-18%到NFM再到PSF-20%,深色區(qū)域逐漸減小,表明與PAN/FPU-18%纖維膜相比,PSF-20%纖維膜阻力在減小,而NFM復(fù)合纖維膜阻力在二者之間。由圖11(d)-圖11(f)可以看出,NFM纖維膜的過濾效率低于PAN/FPU-18%纖維膜優(yōu)于PSF-20%纖維膜。不同的纖維直徑和結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致纖維膜具有不同的過濾性能,這些模擬結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,進(jìn)一步證明了NFM復(fù)合纖維膜優(yōu)異的過濾性能。

(a) PAN/FPU-18%纖維膜的過濾阻力 (b) NFM纖維膜的過濾阻力 (c) PSF-20%纖維膜的過濾阻力

2.5 纖維膜的過濾應(yīng)用

NFM纖維膜過濾器的制備過程如圖12所示。首先在基底上接收PAN/FPU-18%纖維膜,然后沉積PSF-20%纖維膜,再與紡粘無紡布進(jìn)行超聲波復(fù)合,隨后對其進(jìn)行折疊,并用橡膠墊進(jìn)行封邊。

圖12 NFM纖維膜過濾器制備過程

過濾器的過濾性能分析如圖13所示。圖13(a)為過濾器對PM1.0、PM2.5、PM10顆粒物的過濾效果圖,可以看出,在7 h后,過濾器對顆粒物的過濾效率依然能保持在98.40%,99.80%和99.90%,這說明過濾器具有穩(wěn)定的過濾性能。為了驗(yàn)證其長效過濾能力,我們對過濾器進(jìn)行了10次霧霾的凈化處理,處理后的過濾器在10 min內(nèi)仍然具有99.00%以上的過濾效率,見圖13(b)。由圖13(c)可知,經(jīng)過50次反吹后,過濾器的過濾效率依舊大于98.90%,這說明該過濾器具有較長的使用壽命。將本研究使用的過濾介質(zhì)與其他商業(yè)過濾介質(zhì)進(jìn)行凈化能力比較,見圖13(d)。圖13(d)顯示,商用過濾介質(zhì)的 PM2.5濃度在 5 min內(nèi)從 18 μg·m-3增加到 8 562 μg·m-3。相比之下,本研究使用的過濾介質(zhì)的測試濃度在 5 min后仍保持在 18 μg·m-3,凈化能力明顯優(yōu)于商用過濾介質(zhì)。因此,本研究纖維膜優(yōu)越的性能證明了其在高效低阻納米纖維空氣過濾材料方面的應(yīng)用潛力。

(a) 對PM1、PM2.5和PM10的過濾性能 (b) 對PM2.5的循環(huán)過濾性能

3 結(jié)語

本文將PAN/FPU-18%細(xì)纖維層與PSF-20%粗纖維層結(jié)合,形成一種雙尺度結(jié)構(gòu),最后與無紡布進(jìn)行超聲復(fù)合,形成雙尺度復(fù)合納米纖維層。與PAN-10%纖維相比,雙尺度復(fù)合納米纖維層水接觸角達(dá)到153°,增強(qiáng)了自清潔能力,對顆粒物的過濾效率達(dá)到99.90%,而壓降僅為68 Pa,品質(zhì)因子高達(dá)0.101 6 Pa-1。雙尺度復(fù)合納米纖維層在對霧霾顆粒進(jìn)行10次凈化后仍能在10 min以內(nèi)具有優(yōu)異的過濾性能,經(jīng)過50次反吹后過濾效率大于98.90%,這更加證明了雙尺度復(fù)合納米纖維具有優(yōu)異的長效過濾性能和使用壽命。本研究為高效低阻納米纖維空氣濾材的開發(fā)提供了一種思路。