摘要采用水熱法制備了鉬酸錳/氮化碳納米復(fù)合材料（MnMoO4/g-C3N4），通過X 射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）等表征了復(fù)合材料的表面形貌特征及其結(jié)構(gòu)。利用滴涂法將MnMoO4/g-C3N4 修飾于玻碳電極（GCE）表面，構(gòu)建了檢測(cè)甲硝唑（MNZ）的電化學(xué)傳感器。采用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究了MnMoO4/g-C3N4/GCE 電極的電化學(xué)行為，考察了pH 值和掃描速率等參數(shù)對(duì)電流響應(yīng)的影響。在優(yōu)化條件下，此修飾電極檢測(cè)MNZ 的線性范圍為0.5～2400 μmol/L，檢出限（LOD， 3σ/k）為1.33 nmol/L，并具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。將此傳感器用于檢測(cè)雞蛋和牛奶中的MNZ，加標(biāo)回收率分別在97.7%～103.7%和96.9%～102.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.1%～2.2%，表明所制備的MnMoO4/g-C3N4/GCE 傳感器可用于實(shí)際食品中MNZ 的檢測(cè)，為食品安全監(jiān)管提供了新方法。

關(guān)鍵詞鉬酸錳；類石墨相氮化碳；電化學(xué)檢測(cè)；甲硝唑

甲硝唑[1-（2-Hydroxyethyl）-2-methyl-5-nitroimidazole， MNZ]是一種廣譜抗菌硝基咪唑類衍生物[1]，廣泛用于治療厭氧菌感染和原生動(dòng)物疾病[2]，尤其對(duì)家養(yǎng)動(dòng)物出血性腸炎、家禽組織蟲病和滴蟲病[3]等具有良好的療效。但是，不合理或過量使用的MNZ 會(huì)長(zhǎng)期存在于動(dòng)物的肉和肝臟中，并隨著食物進(jìn)入人體，在人體中累積過量會(huì)引起一些毒性反應(yīng)[4]。由于甲硝唑具有潛在的致癌性， 2019 年，我國(guó)國(guó)標(biāo)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中獸藥最大殘留限量》中明確規(guī)定不得在動(dòng)物性食品中檢測(cè)出甲硝唑[5]。因此，檢測(cè)動(dòng)物源性食品中MNZ 的含量對(duì)保障食品質(zhì)量安全具有重要意義。目前，檢測(cè)MNZ 的常用分析方法有高效液相色譜法[6]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7]、拉曼光譜法[8]和熒光分光光度法[9]等。然而，這些檢測(cè)方法存在樣品處理過程繁瑣、分析時(shí)間長(zhǎng)、需要昂貴的大型儀器且難以對(duì)藥物殘留進(jìn)行快速和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等缺點(diǎn)[10]。相較于上述檢測(cè)方法，電化學(xué)分析法因具有靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便以及可便攜等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到研究者的青睞[11]。

近年來(lái)，研究者開發(fā)了多種可提高電化學(xué)傳感器性能的新型電極修飾材料，其中，納米材料由于具有獨(dú)特的理化特性和電化學(xué)性能，引起了廣泛關(guān)注。采用不同的合成技術(shù)制備雙金屬過渡金屬氧化物，如鉬酸鐵、鉬酸鋅、鉬酸釔和鉬酸錳等，可以得到不同的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[12-13]，其具有的不同價(jià)態(tài)有利于促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。其中，鉬酸錳具有高化學(xué)穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是其導(dǎo)電性較差，電化學(xué)性能難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求，因此常采用摻雜等方法對(duì)其性能進(jìn)行改進(jìn)[14-15]。Selvi 等[16]通過水熱法和超聲波法制備了花狀Mn/SnO@rGO納米復(fù)合材料修飾電極，提高了對(duì)2-二甲基-5-硝基咪唑（Dimetridazole，DMZ）的電流響應(yīng)，具有檢出限低、線性范圍寬和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)污染水、牛奶和雞蛋樣品中的DMZ。

石墨氮化碳（g-C3N4）是一種具有石墨狀堆積二維層狀結(jié)構(gòu)的聚合物[17]，具有生物相容性好、穩(wěn)定性高和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[18-20]，已被作為環(huán)境催化劑和電極修飾材料用于環(huán)境污染物的降解及檢測(cè)[21-24]等。研究表明，通過其它半導(dǎo)體對(duì)g-C3N4 進(jìn)行修飾可以提高g-C3N4 的催化活性[25]。Anupriya 等[26]采用簡(jiǎn)易的超聲法合成了Sg-C3N4/CuWO4 納米復(fù)合材料修飾電極用于呋喃西林（NZ）的電化學(xué)檢測(cè)，在0.005～877 μmol/L 的濃度范圍內(nèi)對(duì)NZ 具有良好的檢測(cè)性能，檢出限為3.0 nmol/L，并且穩(wěn)定性、重復(fù)性和再現(xiàn)性等性能優(yōu)異。Ahmad 等[27]采用水熱法構(gòu)建了一種新穎的MoS2 和g-C3N4 復(fù)合材料修飾電極用于MNZ 的電化學(xué)檢測(cè)，具有線性范圍寬（2～125 μmol/L）、檢出限低（0.099 μmol/L）、靈敏度高以及成本低等優(yōu)勢(shì)，為水體中MNZ 的檢測(cè)提供了一種有效的方法。

本研究采用水熱法制備了MnMoO4/g-C3N4 納米復(fù)合材料，對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。將此復(fù)合材料修飾于玻碳電極（GCE）表面，采用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究了MNZ 在此修飾電極上的電化學(xué)行為及影響因素。基于此構(gòu)建的傳感器用于檢測(cè)MNZ，具有較寬的線性范圍（0.5～2400 μmol/L）以及低的檢出限（1.33 nmol/L）。將此傳感器用于檢測(cè)雞蛋和牛奶中的MNZ，加標(biāo)回收率分別在97.7%～103.7%和96.9%～102.4%之間，為食品中MNZ 殘留的檢測(cè)提供了新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CH16UD 電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；IRAffinity-1 傅里葉變換紅外光譜儀和AXIS Nova X 射線光電子能譜儀（日本島津公司）；HITACHI-SU8600 掃描電子顯微鏡（SEM）和HITACHI-HT7800 透射電子顯微鏡（TEM）（日本日立公司）；XRD-6100 X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；SXH-5-12LTP 馬弗爐（上海儀天科學(xué)儀器有限公司）。本研究采用三電極體系：以GCE（直徑3 mm）或修飾GCE 為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。

尿素（CH4N2O）、K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]）、MnCl2·2H2O、Na2MoO4·2H2O 和MNZ 購(gòu)于上海阿拉丁生物科技有限公司；Na2HPO4·12H2O 和NaH2PO4·2H2O 購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MnMoO4/g-C3N4的制備

g-C3N4 的制備[28] 稱取10 g 尿素加入到50 mL 帶蓋的Al2O3 坩鍋中，將其置于馬弗爐中，在550 ℃煅燒4 h， 升溫速率為4 ℃/min。待溫度降至室溫后取出樣品，研磨后得到的黃色粉末即為g-C3N4。

MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料的制備[29] 將20.0 g g-C3N4 溶于30 mL去離子水中，加入0.40 g MnCl2·4H2O，快速攪拌1 h 得到溶液A。將40.0 mmol 聚乙二醇（PEG）和0.48 g Na2MoO4·2H2O 混合攪拌45 min 得到溶液B。將溶液B 緩慢加到入溶液A 中，在室溫下攪拌1 h 后，轉(zhuǎn)移到特氟隆內(nèi)襯高壓釜中，在200 ℃下水熱反應(yīng)5 h。冷卻至室溫后，將得到的MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料用乙醇和水依次洗滌3 次，干燥備用。

1.2.2 MnMoO4/g-C3N4/GCE的制備

將GCE 用氧化鋁粉末在拋光布上拋光至鏡面效果，依次用乙醇和去離子水超聲清洗。稱取5 mgMnMoO4/g-C3N4 分散至1 mL 去離子水中，超聲30 min。移取5 μL MnMoO4/g-C3N4 溶液均勻滴于GCE 表面，紅外燈下干燥10 min，得到MnMoO4/g-C3N4/GCE。為了進(jìn)行比較，采用同樣方法制備MnMoO4/GCE、MnO2/GCE、MoO3/GCE 和g-C3N4/GCE，制備過程如電子版文后支持信息圖S1 所示。

1.2.3 電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：以裸GCE 電極、g-C3N4/GCE、MnMoO4/GCE 或MnMoO4/g-C3N4/GCE 為工作電極，鉑片為對(duì)電極， SCE 為參比電極。電化學(xué)測(cè)試和交流阻抗（EIS）測(cè)試在含5.0 mmol/LK3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]）的0.1 mol/L KCl 溶液中進(jìn)行。將適量MNZ 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到pH=7.0 的磷酸鹽緩沖溶液（PBS， 0.1 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4， pH=7.0）中，進(jìn)行CV 掃描，掃速為100 mV/s，電勢(shì)窗口為?1.2～0.2 V，考察MNZ 的電化學(xué)行為；DPV 法的電壓掃描范圍為?0.7～ ?0.1 V，脈沖寬度為0.1 s，脈沖周期為0.2 s，振幅為0.05 V。每次測(cè)試結(jié)束后，將電極置于0.1 mol/L PBS（pH=7.0）中進(jìn)行反復(fù)掃描，以更新電極表面。EIS 的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為0.005 V。電化學(xué)測(cè)試均在室溫（25 ℃）下進(jìn)行。稱取0.0171 g MNZ 標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL 容量瓶中，用去離子水溶解并定容，得到1.0 mmol/L MNZ 標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷藏，使用時(shí)以PBS 稀釋至所需濃度。

1.2.4 實(shí)際樣品處理

雞蛋和牛奶購(gòu)于本地超市。將蛋黃和蛋清充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅迫? mL 混合物與8 mL PBS（0.1 mol/L， pH=7.0）進(jìn)行充分振蕩，在3000 r/min 下離心10 min，上清液用0.1 mol/L PBS（pH=7.0）稀釋10 倍作為待測(cè)液。將牛奶樣品以6000 r/min 離心30 min，上清液用0.1 mol/L PBS（pH=7.0）稀釋10 倍作為待測(cè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

采用SEM 對(duì)所制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。圖1A-a 為MnMoO4 的SEM 圖， MnMoO4 呈現(xiàn)納米棒和納米顆粒形態(tài)，納米棒的長(zhǎng)度約為400 nm，納米顆粒的直徑約為50 nm。圖1A-b 和圖1A-c 為MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖，可見MnMoO4 納米棒均勻分布于g-C3N4 納米片表面。MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料的EDS 譜圖中顯示存在5 種元素（Mn、Mo、O、C 和N）（電子版文后支持信息圖S2G），元素分布如電子版文后支持信息圖S2A～S2F 所示，可見Mn、Mo、O、C 和N 元素均勻分布在整個(gè)MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料表面，未觀察到其它雜質(zhì)。在MnMoO4/g-C3N4 的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖（電子版文后支持信息圖S2H）中， 0.285 和0.345 nm 的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)MnMoO4的（112）和（220）晶面[30-31]，間距為0.340 nm 的晶格條紋歸屬于g-C3N4 的（002）晶面[32]。圖1B 為g-C3N4、MnMoO4 和MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料的X 射線衍射（XRD）譜圖，純g-C3N4 在13.2°和27.3°處有2 個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)g-C3N4 的（100）和（002）晶面[33]，且分別歸屬于g-C3N4 中三嗪環(huán)單元的平面結(jié)構(gòu)和g-C3N4 中芳香體系的層間堆疊結(jié)構(gòu)[34]。圖1C 中除了g-C3N4 的特征峰外，還可觀察到明顯的MnMoO4圖1（JCPDS No. 78-0221）相關(guān)衍射峰，其中15.8°、18.8°、24.1°、29.6°、36.7°、42.4°和53.7°處的峰分別對(duì)應(yīng)（010）、（100）、（110）、（111）、（002）、（121）和（202）晶面[35]。利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對(duì)g-C3N4、MnMoO4 和MnMoO4/g-C3N4 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行研究（圖1C），結(jié)果表明， g-C3N4 在810 cm?1 處的特定吸收帶與s-三嗪環(huán)拉伸有關(guān)；在1573、1408、1330 和1250 cm?1 處的吸收峰為芳香族的C—N 拉伸振動(dòng)峰；在1640 cm?1 處的吸收帶為—CN 的拉伸振動(dòng)峰；在3100～3350 cm?1 范圍內(nèi)的寬吸收帶對(duì)應(yīng)—NH2 官能團(tuán)的振動(dòng)峰。在MnMoO4 的FTIR 光譜中， 939 cm?1 處的峰對(duì)應(yīng)Mo=O 的拉伸振動(dòng)， 897 cm?1 處的峰對(duì)應(yīng)Mo—O—Mo 的彎曲振動(dòng)， 843 和798 cm?1 處的峰對(duì)應(yīng)Mo—O 四面體MoO4?的拉伸振動(dòng)， 599 cm?1 處的峰對(duì)應(yīng)MoOx 的Mo—O 振動(dòng)[36]。在MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料的FTIR 光譜中除了能觀察到MnMoO4 的相關(guān)峰，在1200～1650 cm?1 處還觀察到1 個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)g-C3N4 芳香族C—N 的拉伸振動(dòng)，再次表明成功制備了MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料。MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料的X 射線光電子能譜（XPS）圖見電子版文后支持信息圖S3，顯示MnMoO4/g-C3N4 中存在Mn、Mo、O、N 和C 元素（電子版文后支持信息圖S3A）。在C 1s XPS 譜圖（電子版文后支持信息圖S3B）中，位于283.28、284.78、285.32 和286.82 eV 處的4 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)C—Mn/C—Mo、C—C、C—和C—O 鍵[37]。N 1s XPS 譜圖中（電子版文后支持信息圖S3C）位于396.82 和397.57 eV 處的峰歸屬于g-C3N4 中三嗪環(huán)的sp2 雜化氮原子，在399.06 eV 處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)N—（C）3。O 1s 譜圖中529.94 和531.73 eV 處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Mn—O 和O—H（電子版文后支持信息圖S3D）[38]。Mn 2p 光譜中位于641.5 和653.3 eV 附近的2 個(gè)峰與Mn2+ 2p3/2 和Mn2+ 2p1/2 相關(guān)（電子版文后支持信息圖S3E）。Mo 3d譜圖（電子版文后支持信息圖S3F）中出現(xiàn)了Mo6+ 3d3/2和Mo6+ 3d1/2 的特征峰[39]，分別位于232.29 和235.41 eV 處。

2.2 不同電極的電化學(xué)性能

采用EIS 和CV 對(duì)不同修飾電極進(jìn)行表征。EIS 譜圖中，高頻區(qū)的半圓直徑對(duì)應(yīng)電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），低頻區(qū)的直線部分主要對(duì)應(yīng)電極的擴(kuò)散效應(yīng)[40]。如圖2A 所示，裸GCE 的Rct 為345.8 Ω（曲線a）；修飾MnMoO4 和g-C3N4 后， Rct 明顯減?。ㄇ€b 和c），說明經(jīng)MnMoO4 和g-C3N4 修飾的電極電子轉(zhuǎn)移加快。MnMoO4/g-C3N4/GCE 的Rct 更?。?1.7 Ω）（曲線d），表明MnMoO4/g-C3N4 能更好地促進(jìn)電子傳遞。采用CV 研究了GCE、MnMoO4/GCE， g-C3N4/GCE 和MnMoO4/g-C3N4/GCE 的電化學(xué)性能。如圖2B 所示，在裸GCE 上出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰（曲線a），曲線b 和曲線c 為g-C3N4/GCE 和MnMoO4/GCE 的CV 曲線，可見修飾了g-C3N4 或MnMoO4 后電極的氧化還原峰電流增大，可能因?yàn)間-C3N4 具有較大的比表面積，MnMoO4 具有良好的導(dǎo)電性， g-C3N4 或MnMoO4 的修飾有利于電極與探針[Fe（CN）6]3?/4?之間的電子傳遞。MnMoO4/g-C3N4/GCE 的氧化還原峰電流最大（曲線d），推測(cè)是因?yàn)間-C3N4 極大地提高了MnMoO4 的分散性， MnMoO4 與g-C3N4 的協(xié)同作用進(jìn)一步加快了電子傳遞速率。

MnMoO4/g-C3N4/GCE在含有0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe（CN）6]3?/4?溶液中以不同速率掃描的CV曲線如圖2C 所示。當(dāng)掃描速率從30 mV/s 增至300 mV/s 時(shí)，掃描速率的平方根（v1/2）和還原峰電流呈良好的線性關(guān)系（R2pa1 = 0.993， R2pa2 = 0.994）（圖2D），表明[Fe（CN）6]3?/4?在MnMoO4/g-C3N4//GCE 上的電催化反應(yīng)是典型的擴(kuò)散控制過程。采用Randles-Sevcik方程[41]按公式（1）計(jì)算電極的電活性表面積（A）：

Ip = 268600n3／2 AD1／2 Cv1／2 （1）

其中， n 為電子數(shù)， D 為氧化還原探針[Fe（CN）6]3–/4–的擴(kuò)散系數(shù)（6.7 × 10?6 cm2/s）， C 為[Fe（CN）6]3?/4?的濃度（5 × 10–6 mol/cm3）， v1/2 為掃描速率的平方根， Ip 為峰值電流。計(jì)算得到裸GCE 和MnMoO4/g-C3N4/GCE 的電活性表面積分別約為0.0724 和0.3530 cm2，表明MnMoO4/g-C3N4/GCE 具有較高的電化學(xué)活性表面積，有利于MNZ 在電極表面的大量富集，提高電流響應(yīng)。

2.3 MNZ在MnMoO4/g-C3N4/GCE上的電化學(xué)行為

圖3A 為不同電極在不含有MNZ 和含有200.0 μmol/L MNZ 的0.1 mol/L PBS（pH=7.0）中的CV 圖。在空白緩沖溶液中，裸GCE、MnMoO4/GCE、g-C3N4/GCE 和MnMoO4/g-C3N4/GCE 均未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。在PBS 中加入MNZ 后，裸GCE（曲線a）在?0.58 V 處出現(xiàn)較弱的還原峰電流（Ipc = ?13.47 μA），MnMoO4/GCE 修飾電極的Ipc 為?20.78 μA（曲線b）， g-C3N4/GCE 修飾電極的Ipc 為?26.53 μA（曲線c）。在MnMoO4/g-C3N4/GCE（曲線d）上出現(xiàn)了明顯的還原峰， Ipc 為?38.95 μA，峰電位為0.46 V，表明MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 上具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。這可能是由于MnMoO4 和g-C3N4 的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提供更高的催化活性和更大的比表面積，提高了MNZ 的還原反應(yīng)速率[42]。如圖3B 所示，與裸GCE 相比，MNZ 在MnO2/GCE 上于?0.64 V 處出現(xiàn)還原峰，峰電流為?14.49 μA；MNZ 在MoO3/GCE 電極上的還原峰位于?0.62 V 處，峰電流為?18.63 μA；而MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 電極上表現(xiàn)出明顯的還原峰（Ipc =?20.78 μA， Epc = ?0.57 V）。這可能是由于MnMoO4 中的鉬（Mo）和錳（Mn）處于較高的氧化態(tài)，在高氧化態(tài)下，鉬和錳的離子具有較好的電化學(xué)活性；同時(shí)， MnMoO4 具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，這可能使其具有更多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積，從而增加了還原反應(yīng)的效率。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 溶液pH值對(duì)MNZ電化學(xué)反應(yīng)的影響

在pH 3.0～11.0 范圍內(nèi)，考察了0.1 mol/L PBS 的pH 值對(duì)200 μmol/L MNZ 的電化學(xué)行為的影響。由圖3C 的CV 曲線可見，掃描速率為100 mV/s 時(shí)， MNZ 的還原峰電流隨pH 值升高而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在pH = 7.0 時(shí)最高。因此，選擇pH = 7.0 的PBS 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，整個(gè)過程伴隨著陰極峰電位（Epc）向負(fù)電位方向移動(dòng)。Epc 與pH 值的線性方程為Epc（V） = ?0.055x + 0.032（R2 = 0.995），斜率為?0.055 V/pH，這與Nernst 理論值（?59 mV/pH）相近，表明此電極反應(yīng)是等電子等質(zhì)子反應(yīng)[43]。

2.4.2 掃描速率對(duì)MNZ電化學(xué)反應(yīng)的影響

不同掃描速率下， 200 μmol/L MNZ在MnMoO4/g-C3N4/GCE上的CV曲線如圖3D所示。在20～200 mV/s范圍內(nèi)，隨著掃描速率增大，峰電流逐漸增強(qiáng)，同時(shí)峰電位向負(fù)方向移動(dòng)。峰電流與掃描速率的平方根呈良好的線性關(guān)系（圖3E），線性方程為Ipc = ?3.867v1/2（（mV/s）1/2） ? 21.715（R2 = 0.995），這表明MNZ 在此掃描速率范圍內(nèi)在MnMoO4/g-C3N4/GCE 電極上的反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制[44]。此外，峰電位與掃描速率的對(duì)數(shù)也呈良好的線性關(guān)系（圖3F），線性方程為Epc = ?0.053lgv ? 0.363（R2 = 0.995）。通過Laviron 方程[45]計(jì)算電子傳遞數(shù)（n）和電子傳遞系數(shù)（α）：

公式（2）中， n 為還原過程中的電子數(shù)， nα為電子束的數(shù)目，α為電子的轉(zhuǎn)移系數(shù)， A 為電極的表面積（cm2）， D 為擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）， v 為掃描速率（V/s）， C 為MTZ 的濃度（mol/cm3）。公式（3）中， Ep 為峰值電位， E0 為標(biāo)準(zhǔn)電位， R 為理想氣體常數(shù)（8.314 J/（K·mol））， T 為溫度（K）， F 為法拉第常數(shù)（96485 C/mol）。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出nα = 1，即MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 表面是等電子等質(zhì)子反應(yīng)，結(jié)合公式（2）和公式（3）， α = 0.558， MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 電極上的n≈4?；诖?，可推測(cè)MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 上的反應(yīng)機(jī)理如圖4 所示。在還原過程中， MNZ 分子接受電子，同時(shí)硝基還原為羥胺。由于MNZ 中的官能團(tuán)（如羥基和胺基）可能與MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料表面上的氧化物或氮原子之間形成氫鍵，增強(qiáng)MNZ 在電極表面的吸附穩(wěn)定性。同時(shí)， MNZ 中的官能團(tuán)還可能與MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料表面上的金屬離子發(fā)生配位作用，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行[46]。

2.5 MNZ的定量檢測(cè)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用DPV 檢測(cè)了不同濃度MNZ 在MnMoO4/g-C3N4/GCE 上的電化學(xué)響應(yīng)（圖5A）。MnMoO4/g-C3N4/GCE 的DPV 響應(yīng)電流與MNZ 濃度在0.5～100 μmol/L 和100～2400 μmol/L 兩段濃度范圍內(nèi)分別呈良好的線性關(guān)系（圖5B），線性方程分別為I = ?0.163C （μmol/L） ? 5.279（R2 = 0.985）和I = ?0.017C （μmol/L） ? 20.276 （R2 = 0.995），檢出限（LOD， 3σ/k）為1.33 nmol/L。與已報(bào)道的檢測(cè)MNZ 的電化學(xué)方法相比（表1），本方法具有較低的檢出限和較寬的線性范圍。

2.6 選擇性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

為評(píng)價(jià)MnMoO4/g-C3N4/GCE 檢測(cè)MNZ 的選擇性，采用本方法檢測(cè)200 倍濃度的尿酸（Urea）、抗壞血酸（Ascorbbic acid）、葡萄糖（Glucose）、Ca2+、Fe3+和硝基化合物（硝基呋喃妥因（NIT）、硝基苯（NB）和硝苯地平（NF））共存時(shí)， 200 μmol/L MNZ 的電化學(xué)響應(yīng)，結(jié)果如圖6A 所示，干擾物的存在對(duì)傳感器檢測(cè)MNZ 的影響很小，說明此傳感器具有良好的抗干擾能力和選擇性。平行制備5 根MnMoO4/g-C3N4/GCE電極，對(duì)200 μmol/L MNZ 進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖6B 所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.6%，表明此修飾電極具有良好的制備重現(xiàn)性。將MnMoO4/g-C3N4/GCE 電極在室溫（25 ℃）儲(chǔ)存30 d 后，響應(yīng)電流為初始信號(hào)的93.0%（圖6C），表明此電化學(xué)傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

2.7 實(shí)際樣品分析

為考察此電化學(xué)傳感器在實(shí)際樣品中的檢測(cè)能力，采用此傳感器檢測(cè)了市售雞蛋和牛奶樣品中的MNZ，結(jié)果如表2 所示，加標(biāo)回收率分別在97.7%～103.7%和96.9%～102.4%之間， RSD 分別為1.1%～2.1%和1.5%～2.2%，表明此電化學(xué)傳感器對(duì)雞蛋和牛奶樣品中MNZ 的測(cè)定具有良好的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

3 結(jié)論

基于MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料修飾GCE 電極（MnMoO4/g-C3N4/GCE）構(gòu)建了一種新型電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)雞蛋和牛奶樣品中MNZ 的殘留。MnMoO4/g-C3N4 復(fù)合材料具有快速的電子轉(zhuǎn)移速率，對(duì)MNZ還原表現(xiàn)出良好的電催化活性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明， MnMoO4/g-C3N4 修飾電極具有線性范圍寬（0.5～2400 μmol/L）、檢出限低（1.33 nmol/L）以及較好的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。將此傳感器用于雞蛋和牛奶樣品中MNZ 的檢測(cè)，加標(biāo)回收率分別為97.7%～103.7%和96.9%～102.4%。本研究為高效和快速檢測(cè)食品中的MNZ 提供了一種新方法。

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