摘要以Ti3AlC2 和CuCl2·2H2O 為前驅(qū)體，成功制備了Cu0 納米顆粒修飾和Cu2+自插層的手風(fēng)琴狀二維催化劑Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx，用于電催化還原CO2。對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，在CO2 飽和的0.5 mol/L KHCO3 電解液中，與原始的Ti3AlC2 相比， Cu2+/Cu0-Ti3C2Tx 催化劑電催化CO2 轉(zhuǎn)化為乙烯（C2H4）的起始電位從?0.65 V（vs RHE）降至?0.01 V（vs RHE），最大電流密度從0.19 mA/cm2 增至2.50 mA/cm2， Tafel 斜率從181 mV/dec 減至32 mV/dec，雙電層電容（Cdl）值從2.61 mF/cm2 增至55.06 mF/cm2，表現(xiàn)出更高的催化活性和更快的電子轉(zhuǎn)移速度（電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）值僅為16.9 Ω），并且具有更大的電化學(xué)活性面積和極佳的穩(wěn)定性。這為今后設(shè)計和制備CO2 的電催化還原反應(yīng)（ECR）催化劑提供了一種有前景的方法。

關(guān)鍵詞銅；鈦碳化鋁；插層；電催化；二氧化碳；乙烯

近年來，化石燃料的大規(guī)模使用導(dǎo)致CO2 大量排放，造成了大氣污染、溫室效應(yīng)和冰川融化等多種環(huán)境問題[1]。如何利用可再生能源將CO2 氣體還原為燃料和化工原料，以實現(xiàn)可持續(xù)碳循環(huán)，已成為當(dāng)今的研究熱點[2]，而CO2 電還原反應(yīng)（CO2RR）作為一種高效的新型轉(zhuǎn)換方式[3]，可將CO2 轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷和乙烯等。這些化合物可作為燃料或化學(xué)品原料，從而減少對化石燃料的依賴及CO2 的排放量，緩解上述環(huán)境問題。在CO2RR 過程中， CO2 分子首先被還原為CO， CO 再被進(jìn)一步還原為一系列的有機(jī)化合物，可以通過選擇不同的反應(yīng)條件和催化劑控制這些化合物的產(chǎn)率和選擇性[4]。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，許多催化劑相繼被開發(fā)出來。目前，金屬基電催化劑（如Au、Ag 和Cu 基電極）[5]、分子催化劑[6]和單原子催化劑[7]在CO2RR 過程中表現(xiàn)出很好的活性，可以催化CO2 生成CO、CH4、CH3OH、C2H4 和C2H5OH 等多種化合物[8-9]。但是， CO2RR 還存在很多缺陷，如惰性CO2 的激活能量大[10]、多電子轉(zhuǎn)移過程和競爭性析氫反應(yīng)（HER）導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性差[4]以及電極材料穩(wěn)定性差[11]等，尚不能滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。合理設(shè)計和開發(fā)穩(wěn)定高效的電催化劑以克服這些缺陷是目前迫切需要解決的問題。

二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物也稱Mxenes[12]，由于具有可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，已成為一種應(yīng)用廣泛的潛在二維材料[13]。2007 年， Geim 等[14]發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯相對于多層石墨烯而言，具有更大的比表面積和更多的活性位點。因此，對二維材料進(jìn)行插層可使其具有更優(yōu)越的性能。2014 年， Halim 等[15]使用氟化銨鹽作為插層劑合成了Ti3C2Tx（Mxene）。Bao 等[16]采用Li+插層的方法制備了孤立單原子位點Ti3C2Tx 材料，用于將CO2 高效還原為乙烯。該方法對乙烯的選擇性達(dá)到98%，與可逆氫電極相比，在?0.7 V 下，對乙烯的最大法拉第效率達(dá)到69.7%。隨后， Huang 研究組[17]報道了一種層狀碳化物（MAX 相）及其二維衍生物（Mxene）的插層方法，用金屬去除Mxenes 中的末端，然后將原子插入二維碳化物納米片，從而重建MAX 相和一系列金屬插入的二維碳化物。此外，還有研究者通過引入二甲基亞砜（DMSO）、異丙胺（C3H9N）、四甲基氫氧化銨（TBAOH）和氟化銨（NH4F）等有機(jī)試劑或鹽作為插層劑[18]。通過插層，可改變電子能帶結(jié)構(gòu)[19]，有效提高電導(dǎo)率，進(jìn)而改變電荷波密度和各向異性[20]；或者引發(fā)自發(fā)磁化和超導(dǎo)性等效應(yīng)[21]，降低材料的Rct 值[22]。

本研究采用一步合成法制備了Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 復(fù)合材料，圖1 為Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 材料合成過程示意圖。與使用Li+或其它插層劑相比，本研究以CuCl2·2H2O 為前驅(qū)體合成了Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 材料。此材料以Cu0 作為敏化劑/修飾劑， Cu2+作為插層劑，具有極低的過電位、更大的比表面積、更強(qiáng)的導(dǎo)電性以及更多的反應(yīng)活性位點等優(yōu)點，可用于電催化還原CO2 為乙烯。本合成方法未使用有機(jī)大分子插層劑，合成過程簡單且環(huán)保。

1 實驗部分

1 實驗部分

Admiral Squidstat Plus 1554 型電化學(xué)工作站和Agilent Technologies 7890A 型氣相色譜檢測器（美國Agilent 公司）；SU-8020 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，德國Zeiss 公司，加速電壓為10 kV）；JEM2100F 型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司，加速電壓為200 kV）；DX-2700 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司， Cu-Kα輻射，波長為0.15418 nm， 加速電壓和加速電流分別為45 kV 和40 mA， 掃描范圍為2θ=20°～80°，掃描速率為2o/min）；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國ThermoScientific 公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海精宏設(shè)備公司）；S10-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器公司）；H3-18K 臺式高速離心機(jī)（可成儀器設(shè)備有限公司）。

鈦碳化鋁（Ti3AlC2， 98%， 200 目（孔徑125 μm）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；HCl（37%）、HF（≥40%）和CuCl2·2H2O（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。實驗用水為超純?nèi)ルx子水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 樣品的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[16]的方法制備Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 催化劑。稱取0.425 g CuCl2·2H2O 于50 mL 燒杯中，準(zhǔn)確加入50 mL 去離子水，超聲10 min， 配制成0.05 mol/L CuCl2 溶液，備用。在編號1、2、3、4的50 mL聚四氟乙烯燒杯中均加入6 mL去離子水、4 mL HCl、8 mL HF。稱取4份0.10 g Ti3AlC2 分別加入到燒杯中，用移液槍移取CuCl2 溶液1.2、1.4、1.5 和1.6 mL 分別加入到上述編號的燒杯中，對應(yīng)的Cu 加入量分別為6×10?5、7×10?5、7.5×10?5 和8×10?5 mol，將4 個燒杯置于磁力攪拌器上于35 ℃恒溫攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，棄去上清液，沉淀物用超純水洗滌離心，用酸堿指示劑檢測洗滌液pH值直至pH=7。收集沉淀物，置于真空干燥箱中，于80 ℃干燥6 h。上述制備好的樣品分別標(biāo)記為Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-6、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 和Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-8。

1.3 工作電極的制備及電催化CO2性能測試

將4 mg Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 樣品分散于1 mL 無水乙醇-水（1∶4， V/V）中，加入80 μL Nafion 溶液，超聲處理30 min， 形成均勻的電極漿料。用微量進(jìn)樣器量取5 μL 電極漿料，均勻地滴涂在玻碳電極（GCE，電極直徑為0.3 cm，天津艾達(dá)恒晟科技公司）表面，涂抹面積為0.07065 cm2。將涂抹后的GCE 先置于空氣中晾干定形30 min， 再置于干燥箱中80 ℃烘干2 h。

采用電化學(xué)工作站測試CO2RR 的性能。以鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，上述制備的修飾GCE 為工作電極。電解池選用典型的H 型電解池，將超純水洗過的質(zhì)子交換膜（Nafion 117）放入兩電解室中，確保僅可通過H+。以0.5 mol/L KHCO3 溶液為電解液，并確保兩個電解室中的電解液液面保持水平。每次測試前，先用CO2 氣體鼓泡30 min，測試時CO2 氣體連續(xù)進(jìn)入陰極室，用轉(zhuǎn)子流量計控制CO2 氣體的流速為15 cm3/min。采用氣相色譜測定氣相產(chǎn)物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-6、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 和Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-8 的SEM 圖如圖2 所示。未經(jīng)剝離和插層的原始Ti3AlC2 為封閉結(jié)構(gòu)的立方塊碳化物（圖2A 插圖）。隨著銅加入量的增加，Ti3C2Tx 的層狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯，由多層片狀結(jié)構(gòu)向更薄的單層片狀結(jié)構(gòu)過渡，層與層之間緊密連接，表明Cu2+具有一定的插層作用。當(dāng)銅加入量增大到8×10?5 mol 即合成材料Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-8 時，從圖2D 中可見在Ti3C2Tx 上有納米顆粒，這是由于HF 具有強(qiáng)還原性，將CuCl2 溶液中的Cu2+還原為Cu0。塊狀材料經(jīng)過Cu2+插層后，具有類似手風(fēng)琴狀的多層結(jié)構(gòu)，使得材料具有更大的比表面積，這對Cu 納米顆粒的分散和CO2 電還原反應(yīng)（ECR）過程中有效的質(zhì)量傳輸具有十分重要的作用[23]。

圖3 為合成的Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖和能量色散X 射線譜圖（TEMEDX）。由圖3A 可以進(jìn)一步確認(rèn)Cu2+插層后的Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 材料具有手風(fēng)琴狀的層狀結(jié)構(gòu)，與SEM 的結(jié)果一致，再次證明Cu2+具有插層作用。圖3B 為Ti3C2Tx 的HR-TEM 圖像， Ti3C2Tx 的晶格清晰，說明材料的結(jié)晶度很高[ 24]。圖3C 為Cu/Ti3C2Tx-7.5 的HR-TEM 圖，圖3D～3F 分別為指定區(qū)域的HR-TEM 圖。由圖3D 清晰可見0.201 nm 的晶格條紋，對應(yīng)于Cu 的（111）晶面；由圖3F 可見0.264 nm晶格條紋，對應(yīng)于Ti3C2Tx 的（110）晶面；而圖3E 中的晶格條紋為0.357 nm， 相對于Ti3C2Tx 的（110）晶面的晶格條紋（0.264 nm）明顯增大，這是由于Cu2+的插層作用所致[25]，與之前的結(jié)論一致。圖3G～3K 為Cu/Ti3C2Tx-7.5 的TEM-EDX，由圖中可見元素C、Cu、F、O 和Ti 均勻分布，再一次證實了復(fù)合材料Cu/Ti3C2Tx-7.5 的成功制備。

Ti3AlC2 和加入不同質(zhì)量銅的Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 的XRD 譜圖如圖4A 所示，在2θ為9.6°、19.1°、38.7°和41.7°處的衍射峰分別對應(yīng)Ti3AlC2 的（002）、（006）、（104）和（015）晶面[13]。在Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 的XRD譜圖中，存在Ti3AlC2 的（002）和（006）主要特征峰但有所減弱[26]，而主峰（002）從9.6o移至8.9o，這是由于經(jīng)HF 蝕刻后去除了Ti3AlC2 中的Al 以及Ti3C2Tx 中表面末端Tx 的引入（例如，—F，—O，—OH 等）[27]。Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 的XRD 譜圖中除了Ti3AlC2 的（002）、（006）、（015）和（110）峰以外，其它與Ti3AlC2 相關(guān)的峰都基本消失，而（008）和（013）是Ti3C2Tx 的特征峰。在Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-6、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7、Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 和Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 的XRD 譜圖中均未顯示銅的峰，這是由于銅的加入量過少。

為了進(jìn)一步確定Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的化學(xué)組成和元素的化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)一步通過XPS 分析Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的表面化學(xué)成分。由圖4B 的全譜可知， Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 中含有Ti、Cl、C、O、F 和Cu元素，其中， Cl 和F 元素是由于加入HCl 和HF 所引入。Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的高分辨XPS 譜圖如圖4C和4D 所示。在C 1s XPS 譜圖（圖4C）中， 281.98、284.88 和286.28 eV 處的峰分別歸屬于C—Ti、C—C和C—O 基團(tuán)[28]。在Cu 2p XPS 譜圖（圖4D）中， 932.4 和952.2 eV 處的峰為Cu0 的特征峰，分別歸屬于Cu 2p3/2 和Cu 2p1/2 軌道，在934.4 和954.2 eV 處的兩個峰分別歸屬于Cu2+的特征峰。上述XPS 結(jié)果表明在材料Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 中Cu 主要以Cu0 和Cu2+的形式存在，與文獻(xiàn)[29]的報道一致。

2.2 Cu0/ Cu2+-Ti3C2Tx的電化學(xué)性能分析

采用常規(guī)的三電極體系，在氣密雙室典型的H 型電解池中對Ti3C2Tx 和Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 的電催化性能進(jìn)行研究。首先采用用線性掃描伏安法（LSV）對材料進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5A 所示，隨著電位降低，Ti3C2Tx 的電流密度無明顯變化。通過Cu0 修飾和Cu2+插層的Ti3C2Tx 的極化曲線的起始電位減小，說明Cu2+插層可提高CO2RR 性能，其中， Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 極化曲線的起始電位最小，當(dāng)電位增至?0.01 V（vs RHE）時，隨著電位降低，電流開始呈線性增加。但是，當(dāng)銅的加入量達(dá)到8×10?5 mol 即合成材料Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-8 時，其過電位反而增大，這是由于增大銅的加入量使銅在材料表面團(tuán)聚形成銅團(tuán)簇。其中各材料的過電位順序為Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5（–0.01 V）Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-6（0.47 mA/cm2）gt;Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7（0.28 mA/cm2）gt;Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-8（0.19 mA/cm2）gt;Ti3C2Tx（0.08 mA/cm2）。Ti3C2Tx（MXene）的作用是為銅提供一個載體， Cu2+插層可增加Ti3C2Tx 的電化學(xué)活性位點并改變其電子結(jié)構(gòu)，引起電導(dǎo)率和載流子密度增加，從而降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻。

為了評估ECR 過程中的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，在?0.35 V（vs RHE）下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗（EIS）測試。圖5B 為樣品的Nyquist 圖，采用帶電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的等效Randles 電路擬合。模型中的電路原件R1 表示溶液的電阻， CPE 表示恒定電位原件， Rct 表示電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻。催化劑/電解質(zhì)界面的電催化動力學(xué)決定了Rct， Rct 值越小，表明電子轉(zhuǎn)移速率越快[30]。如圖5B 所示，經(jīng)過Cu0 修飾和Cu2+插層的Ti3C2Tx 的Rct 值明顯小于Ti3C2Tx 的Rct 值，而且Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5（Rct=16.9 Ω）

通過對樣品的極化曲線進(jìn)行分析，得到了各樣品的Tafel 斜率。根據(jù)Tafel 方程（η=a+blg| j|，η為過電位， j 為電流密度， b 為Tafel 斜率）， b 越小，預(yù)示著CO2 還原反應(yīng)速率越高，并具有良好的催化反應(yīng)動力學(xué)性能。如圖5C 所示， Ti3C2Tx 的b=181 mV/dec，明顯小于Cu0 修飾和Cu2+插層的Ti3C2Tx。Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5（b=32 mV/dec）

有效的電化學(xué)活性面積（AECS）也是衡量催化劑性能的一個重要參數(shù)，可通過雙電層電容（Cdl）值進(jìn)行評估，其中AECS 值與Cdl 值成正比。Ti3C2Tx 及Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx 分別在掃描速率為5、10、15、20 和25 mV/s 時，在非法拉第電容電流范圍內(nèi)的CV 曲線如圖5D 和5E 所示，根據(jù)CV 曲線中0.07 V（vs RHE）處的電流差值（Δj）計算Cdl 值。電流密度差值與掃速之間的線性關(guān)系如圖5F 所示，通過計算得到Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的Cdl=55.06 mF/cm2， Ti3C2Tx 的Cdl=2.61 mF/cm2，說明Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的AECS 遠(yuǎn)大于Ti3C2Tx。

除了高活性外，穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的一個重要參數(shù)，為了考察Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性，在偏置電壓為?0.2 V（vs RHE）時測量了陰極電流密度（圖6A），在進(jìn)行20 個循環(huán)周期前后， Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 電極的極化曲線基本上保持一致。電極連續(xù)運行7200 s 后的測試結(jié)果如圖6B所示，其電流密度無明顯變化。上述結(jié)果表明Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的穩(wěn)定性良好。

雖然此催化劑具有極低的過電位、較大的比表面積、更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更大的有效電化學(xué)活性面積，但法拉第效率僅為0.16%（詳見電子版文后支持信息），這是由于此材料對乙烯的選擇性不高及存在競爭性析氫反應(yīng)所致，這也將是后續(xù)工作改進(jìn)的重點。

3 結(jié)論

采用一步合成法制備了Cu0 修飾和Cu2+插層的手風(fēng)琴狀二維催化劑Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx，此催化劑具有極低的過電位、較大的比表面積、更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更大的有效電化學(xué)活性面積，在0.5 mol/L KHCO3電解液中表現(xiàn)出對CO2 的ECR活性。電催化性能測試結(jié)果表明，與原始的Ti3C2Tx 相比， Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5的起始電位從0.65 V（vs RHE）降至?0.01 V（vs RHE），接近于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，這有利于減少電還原過程的能耗。本合成方法未采用有機(jī)大分子插層劑，合成過程簡單且環(huán)保，為開發(fā)電催化CO2 還原制取乙烯的電催化劑提供了新思路。

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國家自然科學(xué)基金項目（Nos. 22265025， 12164037）、寧夏自然科學(xué)基金項目（No. 2021AAC05013）和六盤山資源工程技術(shù)研究中心項目（No. HGZD22-14）資助。

支持信息

Cu0 /Cu2+修飾Ti3C2Tx 二維材料用于電催化二氧化碳

劉楚存 王亞麗 崔慧娜 姚垚

S1 產(chǎn)物分析

使用Agilent Technoloies 7890A 作為氣相色譜檢測器，通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）兩種檢測器檢測氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物在常溫常壓下直接引入氣相色譜儀在線分析，載氣為高純氬氣。在電解測試前，電解液用高純CO2 （99.99%）鼓泡30 分鐘（PH=7.4），CO2氣體的流速為15 sccm，每次分析取樣1 mL 用于色譜分析。H2 和C2H4 的法拉第效率根據(jù)以下公式計算：

FE=（S-1.19893）/7334.4067×μ×（t/60）×10-3/24.01×2×96485/Q

其中，S 為峰面積；μ 為氣體CO2 的流速；t 為電解時間，Q 為電解的庫倫數(shù)。

圖1A 所示Cu0/Cu2+-Ti3C2Tx-7.5 的氣相產(chǎn)物以C2H4 為主，通過法拉第效率（FE）計算公式得到，在-1.3 V 電位下，F(xiàn)EC2H4=0.16%，隨著電位的增加，析氫反應(yīng)逐漸增強(qiáng)。