摘要基于磁固相萃取-自動前處理分離和富集動物肝臟中的β-受體激動劑，建立了動物肝臟中3 種β-受體激動劑（沙丁胺醇、克倫特羅和萊克多巴胺）殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）分析方法。樣品溶液經(jīng)提取后，采用磁性陽離子吸附劑（M-MCX）結(jié)合自動前處理裝置進行凈化，使用LC-MS/MS 檢測，同位素內(nèi)標法進行定量。結(jié)果顯示， M-MCX 較傳統(tǒng)混合陽離子固相萃取（MCX）柱的吸附容量高34%，而且節(jié)約了吸附材料。結(jié)合自動磁固相萃取裝置， 30 min 內(nèi)可完成8 個樣品的凈化，方法檢出限為0.01～0.1 μg/kg，平均回收率為88.2%～110.5%，相對標準偏差為2.9%～10.3%。與傳統(tǒng)柱填充式固相萃取法相比，本方法具有操作簡單、快速、高效等優(yōu)點，能夠滿足動物組織樣品前處理的批量、自動化處理的需求。

關(guān)鍵詞磁固相萃?。蛔詣忧疤幚?；β-受體激動劑；肝臟；質(zhì)譜

β-受體激動劑是一類腎上腺素遞質(zhì)的類似物，具有舒張氣道平滑肌、降低微血管通透性等作用，醫(yī)學上常用作治療支氣管哮喘的藥物；同時， β-受體激動劑還具有促進脂肪分解和骨骼肌合成的功能，飼喂于動物能夠提高瘦肉率和飼料轉(zhuǎn)化率，降低飼養(yǎng)成本，因此俗稱為“瘦肉精”[1]。雖然β-受體激動劑藥物有數(shù)十種之多，其中用于動物養(yǎng)殖中的主要是克倫特羅（Clenbuterol， CL）、萊克多巴胺（Ractopamine，RAC）和沙丁胺醇（Salbutamol， SAL）。這類藥物能殘留在動物組織中，通過食物鏈被人體吸收后，會導致頭暈、心悸、惡心、嘔吐甚至死亡等急性中毒癥狀[2-3]。自1990 年西班牙首次報道β-受體激動劑中毒事件以來，因動物性食品中β-受體激動劑殘留導致的中毒事件幾乎遍布全球[4]。目前，我國已全面禁止動物養(yǎng)殖過程中使用β-受體激動劑，并實施了廣泛而嚴格的監(jiān)管措施，取得了顯著成效[5]。然而，近年來β-受體激動劑的非法使用出現(xiàn)由生豬養(yǎng)殖向牛羊養(yǎng)殖轉(zhuǎn)移的態(tài)勢，而傳統(tǒng)以動物尿液為監(jiān)測靶標的方式不適用于牛羊，由此引發(fā)了一些不良后果[6]。這主要是由于牛羊養(yǎng)殖集約化程度低、活體尿液采樣困難、養(yǎng)殖過程監(jiān)管效能低等原因所致。因此，檢測動物源食品中β-受體激動劑對于保障食品安全和養(yǎng)殖環(huán)節(jié)違法行為溯源十分必要。

動物源食品中β-受體激動劑的確證檢測包括樣品前處理和儀器分析兩部分。樣品前處理技術(shù)主要有固相萃?。⊿PE）[7]、液液萃?。↙LE）[8]、QuEChERS[9]、固相微萃?。⊿PME）[10]和免疫親和柱層析（IAC）[11]等，儀器分析方法主要包括液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[12]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）[13]等。其中， SPE 結(jié)合LC-MS/MS 是當前β-受體激動劑檢測的主流技術(shù)，也是國家標準普遍采用的方法[14-15]。由于β-受體激動劑屬于堿性化合物，一般采用強陽離子交換型SPE柱（如MCX柱）。盡管目前SPE 技術(shù)已經(jīng)很成熟并廣泛應用，但在實際應用中仍存在一些問題。例如，樣品溶液中的蛋白質(zhì)和核酸等大分子物質(zhì)與吸附劑反應發(fā)生變性，造成SPE 柱堵塞、柱效下降，批量操作時一致性差，容易產(chǎn)生較大的實驗誤差；配套自動化設(shè)備昂貴，需要輸液泵、輸液閥和氣壓控制等精密裝置，故障率較高，普及率低[16]。因此，傳統(tǒng)的SPE 柱前處理技術(shù)難以滿足食品安全監(jiān)管中對樣品批量化、自動化檢測的需求。

磁固相萃?。∕agnetic solid-phase extraction， MSPE）是將磁性納米粒子作為固定相，并在其表面修飾不同官能團的一種新型SPE 技術(shù)[17]。近年來， MSPE 材料合成技術(shù)發(fā)展迅速，并已廣泛應用于食品中農(nóng)藥、獸藥和重金屬等危害物分析的樣品前處理中[18]。由于MSPE 屬于分散萃取，能夠克服傳統(tǒng)SPE 柱加壓操作導致批量處理一致性差的問題，并且操作簡單，通過外加磁場即可實現(xiàn)固-液相分離，不需離心和過濾等繁瑣步驟，易于實現(xiàn)自動化[19]。本研究采用磁性混合陽離子固相萃取劑（M-MCX）配合自動化MSPE 裝置，建立了動物肝臟中SAL、CL 和RAC 3 種β-受體激動劑的分離和富集方法，實現(xiàn)了自動、批量化樣品前處理，提高了樣品前處理的工作效率；結(jié)合LC-MS/MS，建立了動物肝臟中SAL、CL 和RAC殘留的快速、靈敏的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Acquity 超高效液相色譜儀-XEVO TQS 串聯(lián)質(zhì)譜儀（LC-MS/MS）、Masslynx 4.1 工作站（美國Waters公司）；XHF-DYY 組織勻漿機（寧波新芝生物科技股份有限公司）；ZWY-240 恒溫搖床（上海智城分析儀器制造有限公司）；VX-Ⅲ多管渦旋振蕩器（北京踏錦科技有限公司）；D37520 高速離心機（美國Kendro公司）；M-MCX 吸附劑和Auto M32 磁性固相萃取儀（普敦實驗室設(shè)備（上海）有限公司）；Oasis MCX 柱（60 mg/3 mL， 美國Waters 公司）。

SAL、CL 和RAC 標準品及其同位素內(nèi)標（IS）SAL-D3、CL-D9 和RAC-D3（純度≥99%，德國Dr. Ehrenstorfer 公司）；甲酸、甲醇和乙腈（色譜純，美國Fisher Scientific 公司）；乙酸鈉、冰醋酸、高氯酸、NaOH、NaCl、異丙醇、乙酸乙酯和氨水（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；β-葡萄糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶（10000 unites/mg，美國Sigma-Aldrich 公司）。實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

含有目標化合物的陽性羊肝臟樣品取自連續(xù)給藥（SAL/CL/RAC： 50/5/300 μg/kg bw）21 d 后的8 月齡小尾寒羊，空白肝臟取自未給藥綿羊。獲取的肝臟樣品在–18 ℃保存待用。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取適量上述標準品和IS，用乙腈溶解并定容，配制成1000 μg/mL 的單標儲備液；準確移取各標準/IS 儲備液0.5 mL， 混合于100 mL 容量瓶中，用乙腈定容，配制成5 μg/mL 的混合標準/IS 儲備液。用適量0.1%甲酸水-甲醇（95∶5， V/V）稀釋，制成標準品濃度范圍為0.1～50 ng/mL、IS 濃度為5 ng/mL 的系列混合標準溶液。

1.3 色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：ACQUITY UPLC HSS T3 色譜柱（1.8 μm， 2.1 mm×100 mm，美國Waters 公司）；流動相A 為0.1%甲酸溶液，流動相B 為乙腈；柱溫40 ℃；流速0.3 mL/min；進樣體積1 μL。梯度洗脫程序：0～1 min， 95% A；1～2 min， 95%～85% A；2～5 min， 85%～75% A；5～7 min， 75%～20% A；7～8 min，20%～5% A；8～9 min， 5%～95% A；9～10 min， 95% A。

質(zhì)譜條件：電噴霧正離子（ESI+）模式；毛細管電壓：0.6 kV；離子源溫度：150 ℃；脫溶劑溫度：450 ℃；脫溶劑氣和錐孔氣均為N2；脫溶劑氣流速：1000 L/h；錐孔氣流速：40 L/h；采用多反應監(jiān)測模式（MRM）檢測，母離子、子離子、碰撞能量和錐孔電壓等參數(shù)見表1。

1.4 動物肝臟樣品的前處理

動物肝臟樣品中目標物的提取參照國標（GB/T 22286—2008）[15]的方法。2 g 切碎的肝臟樣品加入8 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖液（0.2 mol/L， pH 5.2），勻漿，加入50 μL β-葡萄糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶，于37 ℃、100 r/min 振蕩酶解12 h；加入100 μL 10 ng/mL的IS混合工作液，振蕩孵育15 min， 5000 r/min離心5 min，取4 mL 上清液加入5 mL 0.1 mol/L 高氯酸溶液調(diào)節(jié)至pH=1.0±0.3，離心，收集上清液，用10 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=11，加入10 mL 飽和NaCl 溶液和10 mL 異丙醇-乙酸乙酯（6∶4， V/V），振蕩提取20 min，離心，收集全部有機相于40 ℃氮吹至干，殘渣用2 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖液（0.2 mol/L， pH 5.2）復溶，得到待凈化的樣品溶液。

向磁性固相萃取儀儲液單元的6 個連續(xù)儲液槽中依次加入2 mL 甲醇（活化1）、0.2%甲酸溶液（活化2）、待凈化的樣品溶液（上樣）、0.2%甲酸溶液（淋洗1）、甲醇（淋洗2）和5%氨水-甲醇（洗脫），向第一個儲液槽中加入0.3 mL 100 mg/mL M-MCX 懸浮液（甲醇溶劑），將儲液單元置于萃取儀中，設(shè)定每個單元格磁棒外套振蕩溶液60 s、磁吸30 s，不同單元格間進行磁吸轉(zhuǎn)移2 次。洗脫液用氮吹儀濃縮至近干， 0.2 mL 0.1%甲酸水-甲醇（95∶5， V/V）復溶，待LC-MS/MS 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自動MSPE

目前，大部分實驗室在應用MSPE 時依然采用手工操作的方式，既沒有擺脫繁瑣的多次移液操作，也沒有發(fā)揮出MSPE 易于實現(xiàn)自動化的優(yōu)勢。手工操作一般將磁鐵固定在試管架上，通過移動試管位置實現(xiàn)對MSPE 材料的吸附和分散作用。本研究中的磁性固相萃取儀采用了磁棒在不同溶液間轉(zhuǎn)移進行MSPE 的原理，從而實現(xiàn)自動化操作。該裝置包括控制系統(tǒng)、電動系統(tǒng)和樣品操作系統(tǒng)，其中控制系統(tǒng)通過軟件進行指令輸入和輸出，電動系統(tǒng)通過電機和驅(qū)動軸提供動力，樣品操作系統(tǒng)實現(xiàn)MSPE 過程。圖1 顯示了其設(shè)計和運行原理，主要包括：① 儲液單元為4×6 儲液槽，其中橫向4 代表一次同時處理4 個樣品，縱向6 為一組凈化單元，依次為活化1、活化2、上樣、淋洗1、淋洗2 和洗脫，分別加入相應的溶液， MSPE 材料加入到活化1 中；② 磁棒套在儲液槽內(nèi)做上下往復運動，使MSPE 材料在溶液中充分分散；③ 磁棒插入磁棒套中，吸附分散在溶液中的MSPE 材料；④ 磁棒、磁棒套連同吸附的MSPE材料從溶液中抽出，并轉(zhuǎn)移到下一個儲液槽中；⑤ 磁棒從磁棒套中抽出， MSPE 材料失去磁吸作用，并在磁棒套的往復運動中分散到新的溶液體系中；⑥ 通過MSPE 材料在不同溶液體系中的分散和轉(zhuǎn)移，完成活化、上樣、淋洗和洗脫等SPE 的操作步驟，最后得到含有目標分析物的凈化液。上述過程除加液和加MSPE 材料需要手工操作外，其它步驟均實現(xiàn)了一鍵設(shè)置、自動處理；一臺儀器包含2 組并行的處理單元，可同時處理8 個樣品， 30 min 內(nèi)完成全部凈化操作。

2.2 M-MCX吸附容量考察

MSPE 材料對目標分析物的吸附容量是材料適用性的重要依據(jù)。本研究以RAC 為代表性目標物，用甲醇配制不同濃度（0.01、0.1、1、100、500、1000、1500、2000、3000、4000 和5000 μg/mL）的溶液各1 mL 作為上樣液，按照凈化操作步驟用5 mg M-MCX 對上述上樣液進行處理，采用外標法測定復溶液及M-MCX 處理后的上樣液中RAC 的濃度。對于RAC 上樣濃度超過1 μg/mL 的樣品，用含0.1%甲酸的水-甲醇（95∶5， V/V）稀釋至0.01～1 μg/mL 范圍內(nèi)再進行測定。以復溶液中RAC 濃度（μg/mL）乘以復溶液體積（mL）計算吸附量（μg）；以吸附量（μg）除以相應上樣液中的RAC 質(zhì)量（μg）計算吸附率（%）；以M-MCX 處理后的上樣液中RAC 的濃度（μg/mL）乘以上樣液體積（mL）計算吸附損失量（μg）；以吸附損失量（μg）除以相應上樣液中的RAC 質(zhì)量（μg）計算吸附損失率（%）。作為對比，按上述方法配制濃度為0.1、1、10、100、1000、10000 和2 000 μg/mL 的RAC 溶液各1 mL 作為上樣液，測定MCX 柱（60 mg）的吸附量、吸附率、吸附損失量和損失率。每個樣品平行測定3 次。由圖2 和圖3 可見， M-MCX 與MCX 柱對RAC 的吸附具有一致的規(guī)律，隨著上樣液中RAC 量的增加，其對RAC 的吸附量先是線性增加，然后達到飽和。按照公式（1）計算吸附容量：

q=mr/"ma （1）

其中， q（μg/mg）為吸附材料對RAC 的吸附容量， mr（μg）為吸附飽和時的平均吸附量， ma（mg）為吸附材料的質(zhì)量。

結(jié)果顯示， M-MCX 對RAC 的吸附容量為（91±9） μg/mg，未達到飽和吸附時的平均吸附率為75%±2%；MCX 柱對RAC 的吸附容量為（ 72±2） μg/mg，未達到飽和吸附時的平均吸附率為68%±10%。由此可見， M-MCX 較MCX 柱對RAC 的吸附率相當，但吸附容量高34%。本研究采用的M-MCX 與MCX 柱填料具有一致的物理特性（顆粒直徑30 μm，比表面積600 m2/g， 孔徑80 ?）， 其重要的官能團均是磺酸基團（—SO3H），在水溶液中始終呈離子態(tài)（帶負電荷）。酸性溶液條件下， β-受體激動劑分子上的氨基（—NH2）呈離子態(tài)（帶正電荷），從而可以吸附在MCX 上；堿性條件下， β-受體激動劑分子上的氨基（—NH2）呈分子態(tài)，從而與MCX 脫離。離子交換容量是每克吸附材料所能交換的離子的毫克當量數(shù)，能夠反映材料離子交換能力的大小，是衡量材料吸附性能的重要參數(shù)。M-MCX 的離子交換容量（0.8 meq/g）較MCX 柱填料（1.0 meq/g）低20%，但M-MCX 對RAC 的吸附容量卻較MCX 柱高34%，可能的原因是M-MCX 分散萃取的特性增加了目標分析物與吸附材料的接觸和傳質(zhì)[18]。上述結(jié)果表明，MSPE 較傳統(tǒng)SPE 柱對目標分析物具有更高的吸附效率。

2.3 M-MCX添加量的優(yōu)化

本研究以基質(zhì)效應和凈化回收率兩個指標作為優(yōu)化M-MCX 添加量的依據(jù)，考察了M-MCX 添加量對凈化的影響，并以MCX 柱（填料重量為60 mg）作為對照。首先，待凈化的空白肝臟樣品溶液分別經(jīng)M-MCX 和MCX 柱凈化處理，氮吹至干后，用200 μL 50 ng/mL 的3 種β-受體激動劑混合標準溶液復溶，采用LC-MS/MS 測定，以目標分析物的峰面積除以溶劑標準溶液相應化合物的峰面積計算其基質(zhì)效應。向2 mL 待凈化的樣品溶液中加入4 μL 濃度為5 μg/mL 的3 種β-受體激動劑標準儲備液，再經(jīng)M-MCX 和MCX 柱凈化處理、氮吹、復溶， LC-MS/MS 測定，以目標分析物的峰面積除以溶劑標準溶液相應化合物的峰面積計算其凈化回收率。每個樣品平行測定3 次。由圖4A 可見，不同添加量的M-MCX 對3 種目標分析物的基質(zhì)效應影響不大，平均基質(zhì)效應范圍為70%～105%， MCX 柱為69%～88%。當基質(zhì)效應在80%～120%之間表明樣品溶液得到有效凈化，基質(zhì)效應可忽略[20]， M-MCX 凈化處理后的基質(zhì)效應總體上略優(yōu)于MCX 柱。如圖4B 所示，目標分析物的凈化回收率隨著M-MCX 添加量的增加而提高，當M-MCX添加量為30 mg 時凈化回收率最好；同時， 3 種目標化合物的基質(zhì)效應均在約80%～90%范圍內(nèi)，因此后續(xù)實驗采用添加30 mg M-MCX。

2.4 M-MCX洗脫次數(shù)考察

目標分析物能否有效地從吸附材料上洗脫下來是影響其檢測回收率的一個重要因素?？疾炝薓-MCX 添加量為30 mg 時對空白樣品溶液中添加濃度為10 ng/mL 的3 種β-受體激動劑進行凈化處理的效果，用2 mL 5%氨水-甲醇連續(xù)洗脫3 次，記錄每次洗脫液中目標分析物的定量離子峰面積。以3 次洗脫的峰面積之和為100%計， SAL 在第一、第二和第三次洗脫時回收率分別為66%、22%和12%；CL 為89%、10%和1%；RAC 為80%、14%和6%。由此可見， 3 種目標化合物的洗脫難易順序為CLgt;RACgt;SAL，洗脫3 次可以將M-MCX 上的目標化合物全部解離?？紤]到同位素內(nèi)標的校正作用和操作的便捷性，本研究選用一次洗脫的方式進一步對方法學指標進行考察。

2.5 方法學指標考察

對目標分析物濃度為0.1、0.5、1.0、5.0、10、25 和50 ng/mL， ISs 濃度為5 ng/mL 的系列標準工作液進行LC/MS-MS 分析，采用同位素內(nèi)標法定量。結(jié)果表明， 3 種目標化合物在0.1～50 ng/mL 濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（R2≥0.999）?？瞻赘闻K樣品中添加適量標準溶液得到濃度為0.2、1.0 和5.0 μg/kg的加標樣品，每個濃度水平設(shè)置5 個平行，按照建立的前處理方法進行處理；對于0.2 μg/kg 的加標樣品，按照響應最弱的離子對信噪比（S/N）大于3 和10 分別確定方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。本方法對CL、RAC、SAL 的LOD 和LOQ 分別為0.01、0.05、0.1 μg/kg 和0.03、0.15、0.3 μg/kg，回收率為88.2%～110.5%，相對標準偏差（RSD）為2.9%～10.3%（表2），滿足GB/T 22286-2008（LOD 0.5 μg/kg）[15]的要求和日常分析需求。與文獻報道的基于MCX 柱的自動SPE 方法[21]相比，本方法的靈敏度高3 倍以上，準確度和精密度基本一致；但本方法采用的自動MSPE 裝置較基于SPE 柱的自動萃取裝置體積小、構(gòu)造簡單、操作方便。

2.6 實際樣品測定

為進一步驗證方法的準確性，以飼喂3 種β-受體激動劑的綿羊肝臟為實際樣品，分別采用本方法和國家標準（GB/T 22286-2008）[15]方法進行測定。本方法測定的MRM 色譜圖見圖5，測定結(jié)果與采用MCX柱凈化的國標[15]方法測定的結(jié)果一致（圖6），兩者測定值的相對偏差均lt; 10%，表明本方法用于實際樣品測定的性能良好。本方法實現(xiàn)了MSPE 的自動化操作，節(jié)約了人力，并且避免了SPE 柱出現(xiàn)的流速不勻等影響批量操作的問題，適合批量樣品的處理和檢測。

3 結(jié)論

建立了動物肝臟中3 種β-受體激動劑CL、RAC 和SAL 的自動MSPE 結(jié)合LC-MS/MS 的快速檢測方法。結(jié)果表明， M-MCX 對β-受體激動劑較傳統(tǒng)MCX 柱具有更大的吸附容量，結(jié)合自動MSPE 進行自動化、批量處理，可顯著提高工作效率。與傳統(tǒng)柱填充式SPE 相比，本方法具有操作簡單、快速和高效等優(yōu)點，適用于動物組織樣品中β-受體激動劑的日常監(jiān)測。

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