摘要利用水熱法合成了納米氧化鋅-還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合材料，采用傅里葉變換紅外光譜、X 射線衍射和X 射線光電子能譜確定此復(fù)合材料的價態(tài)結(jié)構(gòu)。以ZnO-rGO 作為光電化學(xué)傳感器的光電轉(zhuǎn)換材料，以土霉素（OTC）為模板分子，通過電聚合OTC 和吡咯（Py）的方法構(gòu)建分子印跡光電化學(xué)傳感器。將聚吡咯（PPy）膜中的OTC 洗脫后，在PPy 膜中留下OTC 的特異性“印跡孔穴”，從而可對OTC 選擇性識別。在優(yōu)化的條件下，此傳感器的光電流變化值與OTC 濃度（0.1～200 nmol/L）的對數(shù)值具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.05 nmol/L（S/N=3）。采用此傳感器對市售牛奶和蜂蜜中的OTC 進(jìn)行測定，回收率為95%～107%。

關(guān)鍵詞光電化學(xué)傳感器；氧化鋅-還原氧化石墨烯；聚吡咯；分子印跡；土霉素

土霉素（OTC）是一種廣譜抗菌藥物，具有抗菌性能好、成本低和副作用少等特點(diǎn)[1]，被廣泛用于畜牧業(yè)和魚類養(yǎng)殖[2]。殘留在環(huán)境中的OTC 會導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，人類食用含有OTC 殘留的食品會導(dǎo)致OTC 在體內(nèi)積聚并對人體造成損害[3]。2019 年，我國發(fā)布的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 31650—2019）[4]規(guī)定牛奶中的OTC 殘留量不得超過100 μg/kg。因此，開發(fā)簡單、快速和靈敏檢測食品中OTC 的方法具有重要的應(yīng)用價值。

目前，常用OTC 檢測方法主要有高效液相色譜法（HPLC）[5]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6]、熒光法[7]和電化學(xué)法[8-9]等。色譜法的準(zhǔn)確度高，但是樣品前處理方法復(fù)雜，并且需要昂貴的儀器和專業(yè)的操作人員，難以普遍應(yīng)用，因此需要研究一種簡便、高效的食品中痕量OTC 的檢測方法，以更好地保障食品安全和消費(fèi)者健康。光電化學(xué)傳感器（Photoelectrochemical sensor， PEC sensor）結(jié)合了傳統(tǒng)光化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了檢測信號和激發(fā)信號完全分離，可以降低背景噪音的干擾，因此具有更高的靈敏度，受到了研究者的廣泛關(guān)注[10]。半導(dǎo)體光活性材料在PEC 傳感器中起著極其重要的作用，近年來，研究者已經(jīng)開發(fā)了多種可有效地將紫外光或可見光轉(zhuǎn)化為光電流的光活性半導(dǎo)體材料，如TiO2[11]、ZnO[12]和Co3O4[13]等。

ZnO 是一種n 型半導(dǎo)體，具有性能穩(wěn)定、無毒和價廉等優(yōu)點(diǎn)，在制備ZnO 時可以通過調(diào)控合成條件得到不同形貌和光催化性能的ZnO；但是， ZnO 的寬帶隙能（3.20～3.37 eV）限制了其對可見光的吸收，并且ZnO 受到光激發(fā)時，其價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對，但導(dǎo)帶上的電子不穩(wěn)定，容易回到價帶，導(dǎo)致光生電子-空穴對復(fù)合率較高[14-15]。研究者采用在ZnO 中摻雜金屬離子[16]或貴金屬[17]、將ZnO 和其它光催化劑進(jìn)行復(fù)合[18]以及通過添加石墨烯及其氧化物[19-21]等方法，改善了ZnO 對可見光的吸收能力，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率。還原氧化石墨烯（rGO）是一種比表面積大且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二維納米材料，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器[22-23]和光電催化[24-27]等領(lǐng)域。Hwa 等[23]采用水熱法合成了摻雜錫（Sn）的氧化鋅（Sn-ZnO），并與rGO 反應(yīng)，通過超聲分散的方法得到Sn-ZnO/rGO 復(fù)合納米材料，將其用于電化學(xué)檢測藥物氟他胺，檢出限（LOD）低至7.3 nmol/L。Fadillah 等[26]以醋酸鋅和氧化石墨烯（GO）為前驅(qū)體，通過水熱法合成了ZnO-rGO 納米花狀材料。添加GO 不僅可調(diào)控納米ZnO 的形貌，而且在誘導(dǎo)形成ZnO 固有缺陷方面具有重要作用，所得ZnO-rGO 納米花用于催化降解土壤中的腐殖酸，降解率可達(dá)98.5%。

PEC 傳感器的檢測靈敏度高，但是不具有選擇性；此外，由于食品基質(zhì)成分復(fù)雜，因此需要設(shè)計(jì)一種選擇性高的PEC 方法檢測食品中的抗生素殘留。分子印跡技術(shù)（MIT）可獲得特異性識別目標(biāo)分子的分子印跡聚合物（MIP）[28-29]，將MIP 用作識別元件，結(jié)合電化學(xué)[30]、熒光[31-33]和光電檢測[34-35]等方法可測定OTC。Zhang 等[34]采用高溫煅燒葡萄糖酸鋅的方法制備了ZnO/C 復(fù)合納米材料，將ZnO/C 作為光電敏感材料修飾摻雜氟的SnO2 透明導(dǎo)電玻璃（FTO），并通過電聚合的方法制備光電傳感器，對OTC 的LOD低至8.75 pmol/L。Bai 等[35]通過水熱法合成了中空的ZnS-CdS 納米籠狀材料，在ZnS-CdS-FTO 上通過電聚合鄰苯二胺和OTC 的方法制備MIP，將OTC 洗脫后得到的PEC 傳感器能對目標(biāo)分子OTC 進(jìn)行特異性識別，檢測范圍為1 nmol/L～3 μmol/L。目前，將ZnO-rGO 作為光電敏感材料的分子印跡傳感器測定OTC的研究尚未見報(bào)道。

本研究采用水熱法合成了ZnO-rGO 復(fù)合納米材料，采用離心法將ZnO-rGO 修飾到FTO 電極上，然后在ZnO-rGO-FTO 表面通過電聚合吡咯（Py）和OTC 的方法制備分子印跡PEC 傳感器（MIP-ZnO-rGOFTO）。此傳感器靈具有靈敏度高、穩(wěn)定性和抗干擾性能好等優(yōu)點(diǎn)，被成功用于市售牛奶和蜂蜜樣品中OTC 的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI620E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；Crossbeam340/550 掃描電子顯微鏡（德國Zeiss 公司）；JEM-1200 EX 透射電子顯微鏡（日本電子）；Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；Kratos Axis Ultra DLD X 射線光電子能譜儀（日本島津公司）；氘鹵鎢燈光源裝置（北京紐比特公司）；Zetasizer Nano ZS 納米粒度分析儀（英國馬爾文公司）；Nicolet iS 50 傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Scientific 公司）；Lambda 950 紫外可見分光光度儀（美國PerkinElmer 公司）。電化學(xué)測試均采用三電極體系：工作電極為FTO 或修飾FTO（深圳市力科光電玻璃公司），鉑絲和Ag/AgCl 電極分別作為對電極和參比電極。

六水合硝酸鋅、二水合檸檬酸鈉、OTC、氯霉素（Chloramphenicol， CAP）、四環(huán)素（Tetracycline，TC）和金霉素（Chlortetracycline， CTC）購自阿拉丁試劑有限公司。所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZnO-rGO的合成

采用水熱法[36]制備ZnO-rGO。稱取0.08 g GO 加入到燒杯中，加入25 mL 蒸餾水，超聲1 h 制得分散液；稱取2.97 g 六水合硝酸鋅和0.94 g 二水合檸檬酸鈉置于燒杯中，加入25 mL 蒸餾水溶解；將超聲后得到的GO 分散液緩慢加入到上述含有硝酸鋅和檸檬酸鈉的溶液中，滴加2 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH=9.0，再繼續(xù)攪拌30 min；將混合液倒入100 mL 反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，采用乙醇和蒸餾水對所得材料進(jìn)行洗滌，然后置于真空干燥箱內(nèi)，于60 ℃干燥9～10 h，研磨至粉末狀，即得到ZnO-rGO復(fù)合納米材料。ZnO 的制備過程除未加GO 外，其它過程與ZnO-rGO 的制備過程一致。

1.2.2 ZnO-rGO修飾FTO（ZnO-rGO-FTO）的制備

稱取40 mg ZnO-rGO，加入到2 mL異丙醇中，再加入40 μL Nafion，超聲30 min得到ZnO-rGO分散液。將FTO 依次用乙醇和蒸餾水超聲清洗并烘干，將其導(dǎo)電面留出0.5 cm × 0.5 cm 的面積，剩余部分貼上透明膠帶。將FTO 放入到裝有ZnO-rGO 分散液的離心管中離心5 次（離心轉(zhuǎn)速由慢到快，共離心10 min）后晾干，即得到ZnO-rGO-FTO。采用同樣的方法制備ZnO 修飾的FTO（ZnO-FTO）。

1.2.3 分子印跡電極（MIP-ZnO-rGO-FTO）和非印跡電極（NIP-ZnO-rGO-FTO）的制備

以ZnO-rGO-FTO 為工作電極，鉑絲電極為對電極， Ag/AgCl 電極（3 mol/L KCl 溶液）為參比電極，在含2 mmol/L Py 和1 mmol/L OTC 的50 mmol/L 磷酸鹽緩沖溶液（PBS， pH=7.0）中進(jìn)行電化學(xué)聚合，聚合條件為：掃描速率50 mV/s，電位范圍0～0.9 V，掃描15 圈。聚合完成后，用蒸餾水潤洗電極，隨后置于乙第2 期彭友元等：基于納米氧化鋅-還原氧化石墨烯的分子印跡光電化學(xué)傳感器測定土霉素257醇-水（1∶1， V/V）混合溶液中浸泡15 min，對OTC 進(jìn)行洗脫，得到的電極即為MIP-ZnO-rGO-FT。制備NIP-ZnO-rGO-FTO 時，除聚合過程中不加OTC 外，其余制作步驟與MIP-ZnO-rGO-FTO 的制備方法相同。

1.2.4 PEC測試

在三面遮光的石英比色皿中進(jìn)行PEC 測試，工作電極為FTO 電極或修飾FTO 電極，采用可見光作為激發(fā)光。以0.2 mol/L Na2SO4 溶液（50 mmol/L PBS， pH=7.0）作為電解液，電位恒定為0 V， 采用電流-時間曲線法（i-t）進(jìn)行PEC 測試，以40 s 為1 個循環(huán)，設(shè)定光電流測定時間，其中20 s 遮光， 20 s 不遮光。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將MIP-ZnO-rGO-FTO 分別在不同濃度的OTC 標(biāo)準(zhǔn)溶液中孵育12 min 后，在0.2 mol/L Na2SO4 溶液（50 mmol/L PBS， pH=7.0）中測定電極的光電流。

1.2.5 實(shí)際樣品分析

牛奶和蜂蜜購自當(dāng)?shù)爻?，按照文獻(xiàn)[33]的方法進(jìn)行處理。首先，在10 mL 離心管中依次加入2.0 mL牛奶、2.0 mL 蒸餾水和1.0 mL 三氯乙酸，或2.0 mL 蜂蜜和3.0 mL PBS（50 mmol/L， pH=7.0），超聲30 min后，將混合物以10000 r/min 離心15 min，上層清液用0.22 μm 濾膜過濾，測定前，采用PBS 進(jìn)行適當(dāng)稀釋。將MIP-ZnO-rGO-FTO在樣品溶液中孵育12 min 后，按照1.2.4 節(jié)方法測定光電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO-rGO的結(jié)構(gòu)和形貌表征

ZnO-rGO 的制備過程如圖1A 所示， ZnO-rGO 的X-射線衍射（XRD）圖見圖1B，其XRD 圖譜與ZnO的特征衍射峰一致（標(biāo)準(zhǔn)卡號：75-0576）。在2θ為31.84°、34.50°、36.34°、47.65°、56.73°、63.01°、66.54°、68.12°、69.26°、72.76°、77.16°、81.61°和89.87°處共觀察到13 個衍射峰，分別對應(yīng)ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）、（202）、（104）和（203）平面。圖1C 為GO、ZnO 和ZnO-rGO 的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜圖， GO 的FT-IR 光譜（曲線a）在3405 cm?1 處的寬峰對應(yīng)于O—H 基團(tuán)[37]， 1734 cm?1 處的峰對應(yīng)于C=O 的伸縮振動[38]；曲線b 中457 cm?1 處的峰為ZnO 的特征峰，對應(yīng)于Zn—O 鍵[39]，在920 cm?1 處的小峰對應(yīng)于Zn 的拉伸振動[40]；ZnO-rGO 的FT-IR 光譜（曲線c）在3440 cm?1 處有O—H 基團(tuán)的寬吸收帶，此吸收峰強(qiáng)度弱于GO 中對應(yīng)的吸收峰，在曲線c 中未觀察到C=O 伸縮振動峰（1734 cm?1 左右）；1100 cm?1 附近的弱峰歸屬于rGO的C—O 拉伸振動[21]。與GO 的紅外光譜相比， ZnO-rGO 紅外譜圖中的含氧基團(tuán)（O—H 基團(tuán)和C=O 官能團(tuán)）的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，證明了GO 被有效還原。

通過X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步確認(rèn)材料中所含元素以及元素的價態(tài)。圖2A 為ZnO-rGO 的XPS 全譜圖，出現(xiàn)的Zn 2p1、Zn 2p3 和O 1s 譜峰證明存在ZnO。圖2B 為ZnO-rGO 中C 1s 的精細(xì)譜圖，在283.6、285.1、286.7、288.7 和290.6 eV 處的峰分別對應(yīng)C=C、C—C、C—O、C=O 和O—C=O官能團(tuán)；圖2C 為O 1s 的精細(xì)譜圖，在530.7 eV 處的峰對應(yīng)ZnO 中的Zn—O 鍵， 531.7 eV 處的峰對應(yīng)rGO 表面的C—OH 或C—O—C 官能團(tuán)[ 41]。圖2D 為GO 中C 1s 的XPS 譜圖，在GO 的C1s 譜中，287.1 eV 處的峰對應(yīng)C—O 官能團(tuán)；而在ZnO-rGO 的C 1s 譜中（圖2B），主峰為C—C 官能團(tuán)。在由GO制備ZnO-rGO 的過程中，材料中的含氧官能團(tuán)含量降低， GO 被還原，此結(jié)果與圖1C 的FT-IR 結(jié)果一致。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）對ZnO 和ZnO-rGO 的形貌進(jìn)行分析。如圖3A 和圖3B 所示， ZnO 為圓盤狀且大小均勻；由ZnO-rGO 的SEM 圖（圖3C 和圖3D）可見， ZnO 均勻地分散在片狀的rGO 上。通過納米粒度分析儀測得ZnO-rGO 中的ZnO 粒徑在340～620 nm 之間，平均粒徑約為451 nm。

采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步分析了ZnO 和ZnO-rGO 的形態(tài)特性（圖4）。與ZnO相比（圖4A），在Zn-rGO 的TEM 圖（圖4B 和4C）中可見六邊形的ZnO 沉積在片狀rGO 上；在圖4D 和4E 中可觀察到ZnO 清晰的晶格平面，證實(shí)了ZnO 的高度結(jié)晶性質(zhì)， ZnO 晶格間距為0.281 nm，對應(yīng)于ZnO 晶體的（100）晶面。rGO 和ZnO 晶體之間的緊密界面接觸可使光激發(fā)過程中產(chǎn)生的電子快速轉(zhuǎn)移，從而改善材料的光催化性能[25]。Zn-rGO 的元素映射圖（EDS，圖4F～4I）展示了C、O 和Zn 元素的分布情況， EDS 圖譜表明存在Cu，這是由于分析時采用銅網(wǎng)襯底所致；EDS 中不存在其它元素，證明Zn-rGO具有較高的純度。

2.2 ZnO-rGO的紫外-可見吸收光譜分析

ZnO 和ZnO-rGO 的紫外-可見吸收光譜如圖5A 所示，在200～400 nm 波長范圍內(nèi)， ZnO（曲線a）和ZnO-rGO（曲線b）均有較強(qiáng)的吸收，但是在400 nm 以上ZnO 的吸收大幅下降。與ZnO 相比， ZnO-rGO 對可見光區(qū)域的光吸收能力顯著增強(qiáng)，說明ZnO-rGO 可增強(qiáng)對可見光的利用效率，提高光催化性能。在Tauc 圖[42]中通過外推曲線中的線性區(qū)域分析制備的材料的帶隙能量。ZnO 和ZnO-rGO 的Tauc 曲線如圖5B 所示，可見ZnO 的禁帶寬度為3.26 eV， ZnO-rGO 的禁帶寬度為3.04 eV。以上結(jié)果表明，通過引入rGO 層， ZnO-rGO 的能帶間隙縮小，從而擴(kuò)大了ZnO 的光吸收范圍。

2.3 Py和OTC在ZnO-rGO-FTO上的電聚合

以ZnO-rGO-FTO 為工作電極，在含有Py 和OTC 的溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合（Py 濃度為2 mmol/L，OTC 濃度為1 mmol/L）。在聚合過程中， OTC 通過氫鍵和靜電作用進(jìn)入到聚吡咯（PPy）膜中。采用乙醇-水（1∶1， V/V）混合溶液洗脫OTC 后，得到的電極即為MIP-ZnO-rGO-FTO。NIP-ZnO-rGO-FTO 的制備過程與MIP-ZnO-rGO-FTO 相同，只是在聚合過程中不加OTC。

2.4 分子印跡傳感器的的電化學(xué)阻抗譜（EIS）表征及光電流響應(yīng)

圖6A 為不同電極在[Fe（CN）6]3–/4–溶液中的EIS 譜圖，其中，高頻部分的半圓直徑大小對應(yīng)電極的電子傳遞阻抗，直線部分對應(yīng)擴(kuò)散過程。FTO 的阻抗譜基本為一條直線（曲線a），說明在FTO 上的電化學(xué)過程主要受擴(kuò)散控制，電阻較?。粚nO 修飾到FTO 上時，由于ZnO 是半導(dǎo)體，因此ZnO-FTO 電阻增大（曲線b）；與ZnO-FTO 相比， ZnO-rGO-FTO 的電阻（曲線c）降低，說明rGO 具有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)形成PPy 聚合物膜后，電極的電阻增大（曲線d）；將模板分子OTC 洗脫后， MIP-ZnO-rGO-FTO 電極的電阻再次降低（曲線e），而NIP-ZnO-rGO-FTO 在洗脫前后的電阻變化很小（曲線f 和g）。

圖6B 為不同電極的光電流響應(yīng)。FTO 電極的光電流基本為零。當(dāng)采用ZnO 和ZnO-rGO 修飾FTO后，光電流增大，并且ZnO-rGO-FTO 的光電流顯著高于ZnO-FTO。聚合完成后，電極的光電流顯著降低，這是由于形成了PPy 聚合物膜。將OTC 洗脫后， MIP-ZnO-rGO-FTO 的峰電流顯著升高，這是由于分子印跡電極上存在著與OTC 空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)相匹配的“印跡孔穴”。將MIP-ZnO-rGO-FTO 置于OTC 溶液中孵育12 min 后，電極上的光電流再次降低，這是由于OTC 占據(jù)了聚合膜中的“印跡孔穴”，阻礙了電子的傳遞，從而使得光電流減弱，這也說明了所制備的MIP-ZnO-rGO-FTO可對OTC 進(jìn)行定量測定。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.5.1 Py與OTC的比例以及聚合圈數(shù)的選擇

電聚合時功能單體與模板分子的比例會影響MIP 中印跡位點(diǎn)的數(shù)量，從而影響傳感器對模板分子的識別能力。固定OTC 的濃度為1 mmol/L， Py 的濃度分別選擇0.5、1、2、3、4 和5 mmol/L，得到Py與OTC 的摩爾比分別為0.5、1、2、3、4 和5 時制備的MIP-ZnO-rGO-FTO。如圖7A 所示， Py 與OTC的摩爾比為2 時，制備的傳感器在洗脫前后的光電流變化值最大。在電聚合過程中，當(dāng)Py 濃度較低時，形成的聚合物膜不穩(wěn)定；當(dāng)Py 濃度較大時，會使得OTC 在PPy 中嵌入較深，從而不易被洗脫。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇電聚合時Py 與OTC 的摩爾比為2∶1（OTC 的濃度為1 mmol/L）。

隨著電聚合圈數(shù)增多，形成的PPy厚度增加，穩(wěn)定性提高，并且PPy中嵌入的OTC越多。然而，當(dāng)電聚合圈數(shù)超過15圈時，所制備的MIP-ZnO-rGO-FTO在洗脫前后的光電流變化值反而降低（圖7B），其原因是聚合圈數(shù)過多時， PPy的厚度增加，使得OTC洗脫難度增大。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中電聚合圈數(shù)選擇15圈。

2.5.2 洗脫劑和洗脫時間的選擇

分別選擇蒸餾水、乙醇、乙醇和水的混合溶液、乙腈、乙腈和水的混合溶液進(jìn)行洗脫，結(jié)果表明，乙醇-水（1∶1， V/V）混合溶液可以對PPy 中的OTC 進(jìn)行有效洗脫，并且不會破壞PPy 的穩(wěn)定性。將聚合后的電極浸泡在乙醇-水（1∶1， V/V）中，每隔5 min 將電極取出測定光電流。結(jié)果表明，浸泡15 min 后，光電流的變化值達(dá)到最大（圖7C），因此，選擇在乙醇-水（1∶1， V/V）中浸泡15 min 進(jìn)行OTC 的洗脫。

2.5.3 孵育時間的選擇

將MIP-ZnO-rGO-FTO 在50 nmol/L OTC 溶液中孵育，隨著孵育時間延長，電極的光電流逐漸降低，光電流變化值（ΔI）不斷增大；當(dāng)孵育超過12 min 后，ΔI 基本保持不變（圖7D），說明印跡位點(diǎn)對于OTC 的吸附基本達(dá)到飽和。因此，孵育時間選擇12 min。

2.6 MIP-ZnO-rGO-FTO對OTC的響應(yīng)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，將MIP-ZnO-rGO-FTO 分別在不同濃度的OTC 標(biāo)準(zhǔn)溶液中孵育12 min 后，在0.2 mol/L Na2SO4 溶液（50 mmol/L PBS， pH=7.0）中測定電極的光電流。隨著OTC 濃度增大， MIP-ZnOrGO-FTO 光電流逐漸減?。▓D8A）。在0.1～200 nmoL/L 濃度范圍內(nèi)， MIP-ZnO-rGO-FTO 孵育前后光電流的變化值（ΔI）與OTC 濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系（圖8B），線性方程為ΔI（μA）=2.444×lg[COTC/（nmol/L）+3.043（R2=0.9809），檢出限（S/N=3）為0.05 nmol/L。rGO 作為電子接受體，可快速地轉(zhuǎn)移光催化過程中ZnO 表面產(chǎn)生的光生電子，有利于光生電子與空穴分離，從而提高ZnO-rGO 的光催化性能；MIP-ZnO-rGO-FTO 中的“印跡孔穴”是電子傳輸?shù)闹匾ǖ?，?dāng)溶液中存在OTC 時， OTC 可進(jìn)入“印跡孔穴”中，阻礙光生電子的傳輸，從而使光電流降低。本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的OTC 分子印跡傳感器性能的比較見表1，可見制備的傳感器具有較低的檢出限。

2.7 MIP-ZnO-rGO-FTO的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性

測試了MIP-ZnO-rGO-FTO 的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性。連續(xù)光照25 次， MIP-ZnO-rGO-FTO 的光電流響應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.8%；將MIP-ZnO-rGO-FTO 于4 ℃避光保存10 d 后，光電流值僅降低3.0%，說明MIP-ZnO-rGO-FTO 具有較好的穩(wěn)定性。在相同的條件下制備7 根MIP-ZnO-rGO-FTO 電極，其光電流響應(yīng)的RSD 為3.6%，說明此傳感器的制備重現(xiàn)性較好。

選取CAP、TC 和CTC 作為結(jié)構(gòu)類似物以考察MIP-ZnO-rGO-FTO 的選擇性，將結(jié)構(gòu)類似物和OTC的濃度比設(shè)為5∶1（OTC 的濃度為50 nmol/L）。當(dāng)MIP-ZnO-rGO-FTO 在OTC 溶液中孵育后，光電流降低值約為7.69 μA，而對其它3 種結(jié)構(gòu)類似物的響應(yīng)僅約為0.60 μA；NIP-ZnO-rGO-FTO 對OTC 和CAP、TC 和CTC 的光電化學(xué)響應(yīng)無明顯差別，均約為0.50 μA。CAP、TC 和CTC 對OTC 的檢測基本沒有影響，原因是在MIP-ZnO-rGO-FTO 上存在可對OTC 進(jìn)行特異性識別的“印跡孔穴”，而NIP-ZnO-rGO-FTO不存在印跡位點(diǎn)，僅依靠非特異性吸附結(jié)合，因此對OTC 及其結(jié)構(gòu)類似物響應(yīng)較低且基本接近。

2.8 實(shí)際樣品分析

采用本方法測定了市售牛奶和蜂蜜中的OTC，結(jié)果如表2 所示，樣品中均未檢出OTC。樣品的加標(biāo)回收率在95%～107%之間；采用HPLC-紫外檢測（HPLC-UV）法[33]測定了樣品加標(biāo)后的OTC 含量，所得結(jié)果與MIP-ZnO-rGO-FTO 測定結(jié)果一致，說明本研究制備的傳感器用于測定OTC 具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

采用水熱法一步合成了ZnO-rGO，通過引入rGO，縮小了ZnO 的能帶間隙，促進(jìn)了ZnO-rGO 對可見光的吸收；同時， rGO 作為電子接受體，可以快速轉(zhuǎn)移光催化過程中ZnO 表面產(chǎn)生的光生電子，從而提高ZnO-rGO 的光催化性能。在ZnO-rGO-FTO 表面通過電聚合方法制備了MIP 膜，得到MIP-ZnO-rGOFTO，當(dāng)溶液中的OTC 占據(jù)MIP-ZnO-rGO-FTO 上的印跡孔穴時，傳感器的光電流降低，從而可以利用印跡電極上的光電流降低值對OTC 進(jìn)行定量測定。此傳感器制備過程簡單，結(jié)合分子印跡技術(shù)可實(shí)現(xiàn)OTC 的高靈敏和特異性檢測，檢出限（S/N=3）為0.05 nmol/L。將此傳感器用于市售牛奶和蜂蜜中OTC 的測定，結(jié)果令人滿意。本研究制備的的分子印跡PEC 傳感器在食品中抗生素含量監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景。

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