黃行健，章肇敏，劉 莉，潘思軼，*

(1.華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院，湖北武漢430070;2.江西金源農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司，江西宜春336100;3.北京市食品研究所，北京100076)

魔芋富含一種天然高分子多糖—魔芋葡甘聚糖(KGM)，作為一種可再生的天然資源，其具有來源廣泛、資源豐富、可生物降解等特點，因此近年來對于魔芋葡甘聚糖的改性研究較活躍。接枝共聚反應通常作為獲得優(yōu)良特性高分子材料的有效手段之一，通過將某些單體高分子化合物接枝到天然高分子化合物的骨架上，來改變原有高分子材料的結(jié)構(gòu)，使改性產(chǎn)物兼?zhèn)鋬煞N高分子的優(yōu)良特性，從而滿足不同用途的應用要求。目前，在魔芋葡甘聚糖的改性研究中，主要是針對制備工藝條件以及應用性能的研究，有關魔芋葡甘聚糖接枝共聚反應的動力學研究未見報道。本研究以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，丙烯腈為單體，通過接枝共聚反應制備了魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝聚合物，研究了引發(fā)劑濃度、丙烯腈單體濃度、魔芋葡甘聚糖濃度以及反應溫度與對接枝共聚反應速率的貢獻，并由此建立了接枝反應動力學方程。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋精粉 湖北恩施宏業(yè)魔芋加工廠;95%乙醇AR，天津永大化學試劑開發(fā)中心;硝酸鈰銨 AR，上海三浦化工有限公司;鹽酸、氫氧化鈉 AR，武漢市亞泰化工有限公司;丙烯腈、二甲基甲酰胺 AR，中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司。

分析天平 GB204，SWITZERLAND;PL aquagel-OH MIXED凝膠色譜柱 安捷倫;恒溫水浴鍋(HH-4)、電動攪拌器(DH-S)常州國華電器有限公司;pH計 PHS_3C，上海雷磁儀器廠;凍干機1-4LD，德國ALPHA;氮氣 武鋼集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 KGM的分離、純化和鑒定［1-3］將魔芋精粉進行溶脹，靜置10min后，進行稀釋、抽濾和濃縮，產(chǎn)物用95%乙醇進行沉淀，再用無水乙醇洗滌沉淀物，風干后即得純品 KGM。鑒定采用 PL aquagel-OH MIXED柱，示差檢測器 RI-150，流動相 0.1mol/L NaAc-HAc/water，進樣量 50μL，流速 1.0mL/min，操作溫度25℃。

1.2.2 丙烯腈單體預處理 市售丙烯腈單體含有部分阻聚劑，采用減壓蒸餾法［4-5］進行去除。

1.2.3 魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚物的制備［6-7］

取純化的KGM置三口瓶，乙醇溶漲后加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，通N215min，后加入丙烯腈，在N2保護下反應一定時間，反應結(jié)束后再加10%(W/V)NaOH溶液，至產(chǎn)物成棕黃色止，冷卻后調(diào)pH至中性，過濾。先后采用丙酮、95%乙醇溶液進行洗滌，再置于二甲基甲酰胺溶液中攪拌12h，重復2次，后用無水乙醇洗滌，干燥，即得接枝羧基魔芋葡甘聚糖產(chǎn)物。

1.2.4 接枝反應速率的測定 將接枝產(chǎn)物置烘箱中干燥到恒重，取接枝產(chǎn)物用2mol/L H2SO4進行加熱回流2h，將接枝產(chǎn)物中的葡甘聚糖酸解，至利用蒽酮反應檢測不變色為止，過濾后乙醇溶液洗滌，烘干稱重［8］。按公式計算接枝反應速率［6］(Rg):

式中:M1為酸解產(chǎn)物重(g);M為單體相對分子質(zhì)量(g/mol);t為反應時間(min);V為反應總體積(L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 魔芋葡甘聚糖純度鑒定

尺寸排阻色譜(SEC)常用于多糖的純度鑒定，準確性較高［9-11］。采用尺寸排阻色譜法測定，根據(jù)對稱性和峰的數(shù)目來判斷KGM的純度，如圖1所示。

圖1 魔芋葡甘聚糖的尺寸排阻色譜圖Fig.1 Size exclusion chromatograph of KGM

如圖1所示，KGM的尺寸排阻色譜圖呈正態(tài)高斯分布，且分子質(zhì)量分布為對稱單峰，因此可知KGM為相對均一多糖。

2.2 引發(fā)劑硝酸鈰銨(CAN)濃度對接枝反應速率的影響

保持單體濃度和魔芋葡甘聚糖用量不變，在50℃下反應30min，通過改變引發(fā)劑濃度，來考察其對接枝反應速率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，當硝酸鈰銨濃度在小于0.01mol/L時，接枝反應速率隨硝酸鈰銨濃度的平方根線性增大，當硝酸鈰銨濃度大于0.01mol/L時，開始偏離線性關系。這可能是由于當硝酸鈰銨濃度較低時，接枝共聚的終止反應主要是雙基終止，當硝酸鈰銨濃度較高時，同時出現(xiàn)了向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的單基終止，且此類單基終止所占的比例也隨著硝酸鈰銨濃度的增大而逐漸提高，因而呈現(xiàn)出偏離線性的關系［12-13］。由此，當硝酸鈰銨濃度小于0.01mol/L時，硝酸鈰銨對接枝共聚反應的級數(shù)為0.5。

圖2 引發(fā)劑濃度與接枝速率的關系Fig.2 Relationship between［CAN］and Rg

2.3 丙烯腈(AN)濃度對接枝反應速率的影響

保持魔芋葡甘聚糖用量不變，在硝酸鈰銨濃度0.01mol/L，50℃下反應30min，通過改變單體濃度，來考察其對接枝反應速率的影響，如圖3所示。

圖3 丙烯腈濃度與接枝速率的關系Fig.3 Relationship between［AN］and Rg

由圖3可知，接枝反應速率隨著單體濃度的增加，而線性增大。這可能是由于隨單體濃度的增加，反應釜內(nèi)每個自由基平均可引發(fā)接枝共聚反應的單體數(shù)目也隨之增多，從而增加了自由基接枝單體的幾率，因而接枝反應速率呈線性提高。由此，丙烯腈單體對接枝共聚反應的級數(shù)為1。

2.4 魔芋葡甘聚糖(KGM)用量對接枝反應速率的影響

保持引發(fā)劑和單體濃度不變，在硝酸鈰銨濃度0.01mol/L，丙烯腈濃度1.6mol/L，50℃下反應30min，通過改變KGM用量，來考察其對接枝反應速率的影響，如圖4所示。

圖4 魔芋葡甘聚糖濃度與接枝速率的關系Fig.4 Relationship between［KGM］and Rg

由圖4可知，隨著魔芋葡甘聚糖用量的增加，接枝反應速率增大，即接枝反應速率與魔芋葡甘聚糖濃度的平方根呈線性關系。這可能是由于隨著魔芋葡甘聚糖用量的增加，反應釜內(nèi)可提供接枝反應的活性位點增加，考慮到反應初期魔芋葡甘聚糖分子鏈的活性不高，以及受其自身空間構(gòu)象未完全伸展影響，在反應中未能充分暴露活性位點，因而接枝反應速率未能與魔芋葡甘聚糖的用量呈現(xiàn)正相關，而僅與其濃度的平方根呈現(xiàn)線性關系。由此，魔芋葡甘聚糖對接枝共聚反應的級數(shù)為0.5。

2.5 反應溫度對接枝反應速率的影響

保持引發(fā)劑濃度、單體濃度和魔芋葡甘聚糖用量不變，僅考察反應溫度對接枝反應速率的影響，如圖5所示。

圖5 溫度與接枝速率的關系Fig.5 Relationship between temperature and Rg

2.6 接枝反應表觀速率方程

3 結(jié)論

［1］李斌.高強度魔芋葡甘聚糖及其衍生物-無及復合材料、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學，2002.

［2］吳紹艷.魔芋葡甘聚糖純化及改性研究［D］.武漢:華中師范大學，2005.

［3］汪超.魔芋葡甘聚糖與黃原膠物理組合的微細結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)與性能關系［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學，2005.

［4］劉繼泉，丁麗，王偉文，等.阻聚劑脫除方法對丙烯酸鈉聚合的影響［J］.青島科技大學學報，2003(8):337-339.

［5］李成，錢仁淵.碳五餾分分離及其阻聚劑的研究進展［J］.精細石油化工，2008(7):64-67.

［6］章肇敏，郭榮榮，潘思軼.魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚反應條件研究［J］.食品科學，2007(7):149-151.

［7］章肇敏.魔芋葡甘聚糖丙烯腈接枝共聚改性及其對重金屬離子的吸附性能研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學，2007.

［8］鄧霄，潘思軼，林若泰.輻照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反應條件研究［J］.食品科學，2005(8):226.

［9］方積年.用HPLC測定多糖純度及分子量的研究［J］.藥學學報，1990(24):532-536.

［10］張惟杰.糖復合物生化研究技術(shù)［M］.杭州:浙江大學出版社，1999.

［11］Xiao Chaobo，Gao Shanjun，Zhang Lina.Water-resistant cellulose films coated with polyurethane-acrylamide grafted konjac glucomannan［J］.Journal of Macromolecular Science，PartA-Pure and Applied Chemistry，2001，38(1):33-39.

［12］高建平，于九皋，王為，等.淀粉-丙烯腈接枝共聚反應速率及反應機理［J］.高分子材料科學與工程，2000(1):63-66.

［13］于九皋，劉峰，高建平，等.高錳酸鉀引發(fā)淀粉-丙烯腈接枝共聚反應動力學［J］.化學工業(yè)與工程，1999(2):81-84.

［14］韓德剛，高盤良.化學動力學基礎［M］.北京:北京大學出版社，1987.

［15］王百軍.淀粉基接枝共聚的合成及反應動力學研究［D］.南京:南京工業(yè)大學，2003.