李立清，石瑞，顧慶偉，梁鑫，姚小龍，馬衛(wèi)武

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

活性炭(activated carbon, AC)是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的優(yōu)質(zhì)吸附材料，在有機(jī)氣體的處理領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。活性炭的物理、化學(xué)性質(zhì)主要依賴(lài)于它的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)。許多學(xué)者就活性炭的物化性質(zhì)對(duì)其吸附性能的影響進(jìn)行了研究，Chiang等[4]研究了活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)氣體的吸附影響，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附性能與孔的大小、形狀及孔徑分布有關(guān)；Chuang等[5]通過(guò)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿對(duì)凈化活性炭進(jìn)行改性，改變了活性炭表面的含氧官能團(tuán)性質(zhì)，提高了其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的選擇吸附；Lillo-Rodenas等[6]在研究活性炭表面含氧官能團(tuán)對(duì)苯和甲苯的吸附行為影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性炭表面存在含氧官能團(tuán)會(huì)在一定程度上抑制其對(duì)苯和甲苯的吸附。許多研究表明[7-8]：活性炭經(jīng)過(guò)化學(xué)改性和高溫改性后形成的官能團(tuán)有很大差異。但是，很少學(xué)者對(duì)比研究酸改性和熱改性對(duì)吸附揮發(fā)性有機(jī)氣體的影響。本文作者選用商業(yè)活性炭，采用不同酸及不同溫度對(duì)活性炭進(jìn)行改性，借助Boehm滴定、傅式轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和比表面積分析儀等方法對(duì)改性活性炭的物化性質(zhì)進(jìn)行分析。以二氯乙烷為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，從微觀角度探討有機(jī)氣體吸附與改性活性炭表面官能團(tuán)、多孔隙結(jié)構(gòu)相互作用的機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 活性炭改性

酸改性：采用硝酸(HNO3，65%)，鹽酸(HCl，37%)，硫酸(H2SO4，98%)處理活性炭。稱(chēng)取50 g預(yù)處理(煮沸，水洗，烘干)的活性炭，分別放在200 mL，濃度為1 mol/L的不同酸中，在323 K下加熱12 h，經(jīng)過(guò)去離子水洗滌和干燥，得到改性樣品，依次記為N-AC，Cl-AC和S-AC。

熱改性：稱(chēng)取10 g經(jīng)預(yù)處理(煮沸，水洗，烘干)的活性炭，在高純度氮?dú)鈿夥障?，置于管式爐的石英管中加熱30 min。改性溫度為600，700和800 ℃。所得改性樣品依次記為600-AC，700-AC和800-AC。

1.2 活性炭性能表征

1.2.1 表面基團(tuán)測(cè)試

依據(jù)Boehm滴定和傅式轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)測(cè)試進(jìn)行表面官能團(tuán)表征。Boehm滴定確定表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，紅外光譜分析儀(Nicolet380，光譜4 000～ 500 cm-1)確定表面的特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

1.2.2 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

活性炭樣品的比表面積和孔隙分布由氣體吸附法測(cè)定，采用比表面積及孔隙分析儀(BECKMAN COULTER，SA3100)測(cè)試，樣品比表面積由標(biāo)準(zhǔn)BET方法計(jì)算得到；微孔容和外表面積由BJH法獲得；孔徑分布用 HK方程和密度函數(shù)理論(DFT-Density Functional Theory)正則化方法計(jì)算。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以二氯乙烷為吸附質(zhì)，吸附溫度283 K，二氯乙烷進(jìn)氣質(zhì)量濃度分別為2.79，4.51，10.32，15.17，51.92和103.51 g/m3，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。抽取的室內(nèi)空氣經(jīng)過(guò)裝有硅膠的干燥器(2個(gè)干燥器交替使用)干燥水分后，一部分直接進(jìn)入混合器；另一部分穿過(guò)微型噴淋器(用一個(gè)微型泵循環(huán)將有機(jī)氣體發(fā)生器里的二氯乙烷溶劑泵入恒溫控制的噴淋器)。調(diào)節(jié)混合器前的2個(gè)氣閥，使兩股氣流在混合器中的混合濃度達(dá)到一定值，用真空泵將該混合氣送入恒溫水箱(DC1015，上海天平儀器公司)中以維持恒定的二氯乙烷進(jìn)氣溫度，待二氯乙烷濃度穩(wěn)定于某一值30 min后再進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。當(dāng)二氯乙烷排氣濃度與進(jìn)氣濃度相同時(shí)，并維持30 min以上時(shí)，認(rèn)為吸附已達(dá)到平衡。稱(chēng)取活性炭的質(zhì)量。進(jìn)氣和排氣中二氯乙烷濃度采用氣相色譜儀測(cè)定(P-6890，山東魯南瑞虹化工儀器公司)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對(duì)表面基團(tuán)的影響

2.1.1 Boehm滴定結(jié)果對(duì)比

Boehm滴定結(jié)果見(jiàn)表1。酸改性樣品的酸性基團(tuán)量比未改性活性炭(AC-1)明顯提高，而堿性基團(tuán)明顯減少；熱改性樣品中的酸性基團(tuán)比AC-1明顯減小，而堿性基團(tuán)明顯增加。

酸改性官能團(tuán)數(shù)量由大到小依次為N-AC，S-AC，Cl-AC。這表明，隨著酸試劑氧化性增強(qiáng)，酸性基團(tuán)數(shù)量增多。但Cl-AC表面酸性官能團(tuán)數(shù)量沒(méi)有顯著提高，表明鹽酸改性使活性炭表面官能團(tuán)的含量有輕微增大。這與Chen等[9]發(fā)現(xiàn)相似，用37%鹽酸處理過(guò)的活性炭總酸度容量比用蒸餾水洗滌的活性炭的總酸度容量輕微增大。

熱改性活性炭樣品堿性官能團(tuán)數(shù)量由大到小為800-AC，600- AC，700-AC，表明隨著加熱溫度的增高，堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，酸性官能團(tuán)變化不大。加熱溫度在600 ℃時(shí)，活性炭表面逐漸形成堿性官能團(tuán)；在溫度達(dá)到700～800 ℃時(shí)，活性炭表面的酸性官能團(tuán)開(kāi)始逐漸分解，大量的堿性官能團(tuán)形成。

7種活性炭樣中N-AC的羧基數(shù)量最大，是AC-1羧基數(shù)量的8倍；800-AC的羧基數(shù)量最少。這表明改性酸試劑氧化能力增強(qiáng)會(huì)使活性炭羧基數(shù)量增多；改性溫度提高到800 ℃附近，活性炭羧基大部分已被分解。據(jù)文獻(xiàn)[10]可知：在低氧化程度下，酚羥基更容易廣泛存在。Cl-AC的酚羥基摩爾分?jǐn)?shù)最大，為50.7%。另外，600-AC，700-AC和800-AC的酚羥基摩爾分?jǐn)?shù)均比Cl-AC的小，這是由于在加熱過(guò)程中，酸性基團(tuán)逐漸分解，盡管在氮?dú)猸h(huán)境中，但是酚羥基的質(zhì)量摩爾濃度沒(méi)有增多，反而逐漸減小。

表1 活性炭樣品表面基團(tuán)質(zhì)量摩爾濃度Table 1 Quantity of activated carbon surface groups

2.1.2 傅式紅外光譜(FTIR)測(cè)試結(jié)果對(duì)比

7種活性炭FTIR測(cè)試結(jié)果如圖2所示。 由圖2可知：活性炭樣品的紅外光譜圖均出現(xiàn)吸收波峰。在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)的波峰，顯示出O—H鍵的存在，O—H鍵可能來(lái)源于羥基[11]。在1 500～1 600 cm-1范圍內(nèi)的波峰，顯示出羧酸基團(tuán)的存在[12]。峰值在1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)時(shí)，顯示出不同官能團(tuán)中的單鍵氧原子，這些單鍵氧原子可能來(lái)源于酚羥基或內(nèi)酯基。

N-AC樣品的紅外光譜上存在波峰為1 380～1 400 cm-1范圍內(nèi)的峰值。表明硝酸對(duì)活性炭改性給活性炭表面引進(jìn)大量羧基結(jié)構(gòu)[11-13]和硝基官能團(tuán)[14]。

Cl-AC樣品的表面官能團(tuán)中，含有單鍵氧的官能團(tuán)都相對(duì)提高，如酚羥基，內(nèi)酯。出現(xiàn)這種情況的原因可能是發(fā)生了如下反應(yīng)[15]：

S-AC樣品在1 142 cm-1(SO2)和1 116 cm-1(C=S)出現(xiàn)顯著波峰，由于硫酸改性活性炭引入磺?；鵞16]。

600-AC，700-AC和800-AC的紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置相近，這表明，隨著溫度變化，活性炭表面沒(méi)有引進(jìn)不同結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。熱改性圖譜沒(méi)有酸改性圖譜的波峰位置顯著，這充分說(shuō)明酸改性可以給活性炭表面引入大量含氧官能團(tuán)，而高溫加熱到700～800 ℃含氧官能團(tuán)逐漸分解[17]。

圖2 活性炭樣品的紅外光譜Fig. 2 Infrared spectra of activated carbon

2.2 改性對(duì)活性炭物理結(jié)構(gòu)影響

改性活性炭樣品及原樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表 2。圖3所示為DFT方法計(jì)算的活性炭孔徑分布。

由表2可知：600-AC，700-AC和800-AC的比表

面積增幅分別為22.6%，5.0%和5.9%，理論有效孔容的增量分別為0.09，0.06和0.05 mL/g。酸改性中N-AC的比表面積增大3.8%，而S-AC和Cl-AC的分別減小5.6%和14.6%。Cl-AC的理論有效孔容減小0.02 mL/g，而N-AC和S-AC的增大分別為0.03和0.02 mL/g。綜上所述，在優(yōu)化活性炭物理結(jié)構(gòu)方面，熱改性比酸改性效果更顯著。

表2 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of activated carbon sample

圖3 DFT方法計(jì)算的活性炭孔徑分布Fig. 3 Activated carbon pore size distribution calculate by DFT

由圖3可見(jiàn)：孔徑范圍為0.4～170 nm，各樣品孔徑基本分布在微孔和較小的中孔范圍。在孔徑0.57～0.78 nm范圍內(nèi)600-AC的孔容較AC-1的明顯增強(qiáng)，這是由于活性炭在600 ℃下，孔道內(nèi)雜質(zhì)分解，暢通孔道，增大孔容積；與 AC-1相比，700-AC和800-AC的微孔孔徑分布集中在0.6 nm以下，微孔孔徑分布變窄。此時(shí)，活性炭微孔壁受700和800 ℃高溫作用，類(lèi)石墨微晶的碳層面趨于規(guī)整化，導(dǎo)致層間孔收縮造成的[18]。

N-AC在孔徑0.58～0.77 nm范圍內(nèi)孔容積增大顯著，出現(xiàn)明顯的擴(kuò)孔現(xiàn)象。S-AC和 Cl-AC分別在0.6～0.72 nm和0.6～0.63 nm范圍內(nèi)，孔容積明顯減小，由于硫酸、鹽酸對(duì)活性炭?jī)?nèi)部侵蝕出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)塌陷現(xiàn)象，堵塞了部分微孔[19]。

2.3 吸附性能

圖4所示為活性炭在283 K下對(duì)二氯乙烷的等溫吸附曲線。從圖4可以看出，活性炭樣品BDDT分類(lèi)均屬于Ⅰ型等溫線，且改性活性炭樣品對(duì)二氯乙烷的吸附量均大于 AC-1的吸附量?；钚蕴繕悠返牡葴鼐€的平臺(tái)均為水平狀，且在較低的相對(duì)壓力下開(kāi)始平衡，說(shuō)明樣品中含有大量的微孔。600-AC，700-AC，800-AC和 N-AC在吸附二氯乙烷初期的吸附量大于AC-1，而S-AC和Cl-AC的吸附量小于AC-1。吸附等溫線的初始部分代表微孔充填，說(shuō)明通過(guò)加熱、硝酸的改性方法增大了活性炭的微孔容積，硫酸、鹽酸的改性方法減小了微孔容積，這與孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果相符合。

圖4 活性炭在283 K下對(duì)二氯乙烷的等溫吸附曲線Fig. 4 Adsorption isothermal curves of 2-dichloroethane at 283 K

2.3.1 改性活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附量的影響

圖5 吸附量與總孔容、比表面積、有效孔容的關(guān)系Fig. 5 Relationships between pore properties and adsorption capacity of activated carbons

吸附量與總孔容、比表面積和有效孔容關(guān)系見(jiàn)圖5。二氯乙烷在活性炭上的吸附量與總孔容、比表面積的線性相關(guān)性不明顯，但總體趨勢(shì)是吸附量隨著總孔容和比表面積的增大而增大。這與Gao等[20]研究的比表面積的增大有益與吸附量的提高一致。

二氯乙烷在活性炭上的吸附量與理論有效吸附孔容存在良好的線性相關(guān)性，表明熱改性、酸改性擴(kuò)大活性炭理論有效吸附孔容是提高二氯乙烷在活性炭表面吸附量的有效原因。然而，Cl-AC的活性炭理論有效孔容比AC-1的小，但二氯乙烷在Cl-AC上的吸附量比 AC-1的大，這可能受到 Cl-AC表面官能團(tuán)的影響。

2.3.2 改性表面官能團(tuán)對(duì)吸附量的影響

表面官能團(tuán)含量對(duì)二氯乙烷吸附量影響如圖6所示。可見(jiàn)：堿性官能團(tuán)大量存在的活性炭樣品二氯乙烷吸附量較大，而酸性官能團(tuán)大量存在的活性炭樣品吸附量高于 AC-1，卻低于堿性官能團(tuán)大量存在的樣品。這是由于堿性官能團(tuán)通常給活性炭石墨層分配 π電子，增強(qiáng)活性炭表面的π電子云密度，增強(qiáng)與二氯乙烷之間的π-π色散力，促進(jìn)活性炭對(duì)二氯乙烷的吸附。二氯乙烷分子的偶極矩比較大，酸性含氧官能團(tuán)增大樣品與二氯乙烷之間的偶極-偶極相互作用，促進(jìn)吸附。對(duì)于吸附性能的影響，π-π色散力比偶極-偶極相互作用更有效[21]。

綜上所述，改性提高活性炭的理論有效孔容是提高二氯乙烷吸附量的有效途徑。改性增加表面官能團(tuán)輔助增強(qiáng)了吸附能力，促進(jìn)吸附作用。

圖6 表面官能團(tuán)質(zhì)量摩爾濃度與二氯乙烷吸附量的關(guān)系Fig. 6 Relationships between surface group and adsorption capacity of 2-dichloroethane

2.3.3 改性對(duì)吸附能的影響

D-R方程可以很好地描述化合物在炭材料上的吸附行為，通過(guò)對(duì)吸附等溫線用D-R方程進(jìn)行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能E0。D-R方程的形式為：

式中：W為孔中吸附質(zhì)的平衡吸附容量；p/p0為相對(duì)壓力；W0為微孔極限吸附容積；A為吸附勢(shì)，A=RTln(p0/p)；β為吸附親和系數(shù)；E0和E分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)苯和所用吸附質(zhì)的特征吸附能；p0和p分別為飽和蒸汽壓和平衡壓力；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。將7種炭樣氮吸附等溫線按照D-R方程進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，得到轉(zhuǎn)化為分壓 ln2(p0/p)與吸附容積對(duì)數(shù)lnW的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)D-R方程線性擬合得到的直線斜率為2.303(RT/βE0)2，N2的親和系數(shù)為0.33，由此求得600-AC，700-AC，800-AC，Cl-AC，N-AC，S-AC和 AC-1的特征吸附能分別為 14.85，15.93，15.20，15.01，14.95，15.10 和 14.49 kJ/mol。二氯乙烷的親和系數(shù)β為0.71，則可計(jì)算活性炭對(duì)二氯乙烷的吸附能，表4所示為活性炭對(duì)二氯乙烷的吸附能?？梢?jiàn)，改性增大了活性炭吸附二氯乙烷的吸附能，吸附能主要由分子間作用力提供，吸附非極性分子二氯乙烷時(shí)色散力的貢獻(xiàn)最大，表面官能團(tuán)增大與二氯乙烷分子作用力，這與活性炭表面官能團(tuán)促進(jìn)吸附作用結(jié)果是一致的，說(shuō)明吸附能在一定程度上反映官能團(tuán)對(duì)吸附性能的影響程度。

圖7 氮吸附等溫線D-R方程線性擬合曲線Fig. 7 D-R equation of linear regression graph based on nitrogen adsorption isotherms of activated carbon

表4 活性炭對(duì)二氯乙烷的吸附能Table 4 Adsorption energy of AC to 2-dichloroethane

3 結(jié)論

(1) 酸改性活性炭可以增加酸性基團(tuán)數(shù)量，且酸氧化性越強(qiáng)，酸性官能團(tuán)數(shù)量越多；熱改性可以提高堿性基團(tuán)數(shù)量，且加熱溫度升高，堿性基團(tuán)形成增多，酸性官能團(tuán)分解加劇。

(2) 熱改性比酸改性?xún)?yōu)化孔結(jié)構(gòu)的效果更顯著。熱改性可以疏通孔道，分解雜質(zhì)，增加活性炭的比表面積、理論有效孔容；酸改性會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)孔、塌孔現(xiàn)象，導(dǎo)致鹽酸改性比表面積、理論有效孔容減小，硝酸、硫酸略微增大。

(3) 提高有效理論吸附孔容是增大二氯乙烷吸附量的有效方法；表面官能團(tuán)的增加，加強(qiáng)了活性炭與二氯乙烷分子間的π-π色散力、偶極-偶極相互作用，促進(jìn)活性炭對(duì)二氯乙烷的吸附作用。

(4) 酸改性、熱改性分別增大活性炭吸附二氯乙烷的吸附能，且改性活性炭表面官能團(tuán)與二氯乙烷分子間色散力是主要影響因素。

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