陳松，周揚，王曉棟

木焦油預(yù)處理制取加氫原料的方法*

陳松，周揚，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150090）

以廊鄉(xiāng)林業(yè)局木焦油為原料，采取“破乳-萃取-蒸餾”方法對木焦油原料進(jìn)行凈化預(yù)處理，脫除原料中的水分和雜質(zhì)等非理想組分，使木焦油的含水量降至0.56%，固體含量降至0.23%，明顯改善木焦油的質(zhì)量。經(jīng)預(yù)處理的木焦油可作為催化加氫的原料。

木焦油；破乳；萃取；蒸餾

木焦油是農(nóng)林固體廢物中的有機(jī)物通過快速熱解技術(shù)，所產(chǎn)生的液體生物油（亦稱為熱解油或生物原油），主要組分包括焦油、溶劑油及含氧化合物等，可直接作為燃料使用，也可經(jīng)精制成為化石燃料的替代物[1]。發(fā)展木焦油提質(zhì)制取船用燃料，可有效利用廢棄資源，替代傳統(tǒng)化石能源，促進(jìn)環(huán)保和節(jié)能減排。

木焦油是一個典型的分散體系。分散相的微粒包括：水分、各種鹽溶液、木炭粉等大的分散固體微粒，甲苯不溶物的縮聚物及木焦油中各種聚合物的微粒。在該分散體系中，水分子分散在油介質(zhì)中形成均相體系-乳化液，而固體微粒分散在油介質(zhì)中形成非均相體系-懸浮液。酚、醛、酮、羧酸等化合物的存在，使水相密度與油相密度差變小，形成較為穩(wěn)定的乳化液[2]。由于木焦油中含有大量的水分和固體雜質(zhì)，將對后續(xù)加氫催化劑和加氫產(chǎn)物質(zhì)量造成危害，因此，在木焦油加氫提質(zhì)轉(zhuǎn)化之前，應(yīng)首先對木焦油進(jìn)行凈化預(yù)處理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH，Na2CO3，喹啉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；輕質(zhì)頁巖油（<300℃常壓輕質(zhì)餾分油，黑龍江東寧油頁巖干餾分餾產(chǎn)物）。

D2004W電動攪拌器（上海梅疑浦儀表制造有限公司）；OSB-2000油浴鍋（上海愛朗儀器有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)型BT系列電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；CS101-2ABNR紅外線電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶市永生實驗儀器廠）；98-1-B電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）；蒸餾設(shè)備（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 原料油的制備

1.2.1 原料油切分本實驗采用我省廊鄉(xiāng)林業(yè)局生物質(zhì)低溫?zé)峤馍傻哪窘褂?，木焦油采用全自動常壓蒸餾儀切分出（≤300℃）輕質(zhì)木焦油餾分，作為預(yù)處理的原料。

1.2.2 原料油過濾將切分出的輕質(zhì)木焦油餾分通過抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，除去油中的固體雜質(zhì)，以滿足原料預(yù)處理的要求。

1.3 原料油組分分析

將濾后的原料油利用抽提法對其酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離，其技術(shù)路線見圖1。

圖1 木焦油組分分析技術(shù)路線圖Fig.1Technology roadmap of wood tar component analysis

采用抽提法的具體分離步驟如下：

步驟一：采用NaOH抽提，木焦油與NaOH體積比為1∶5，混合液調(diào)至pH值為11，分離得到水相和油相。

步驟二：取步驟一的水相，用酸化的CH2Cl2中和調(diào)至pH值為1，水相與CH2Cl2體積比為1∶5，得到水相（棄）和酸性份；油相用HCl抽提并調(diào)至pH值為1，得到中性油和水相。

步驟三：將步驟二得到水相用堿化的CH2Cl2抽提，并用NaOH調(diào)至pH值為11，得到水相（棄）和堿性份。

1.4 原料油破乳分離

1.4.1 破乳劑的評選取輕質(zhì)木焦油，采用瓶試法針對不同乳化液進(jìn)行破乳劑的評選。將不同類型的待測破乳劑配制成溶液，加到木焦油乳化液中，經(jīng)混合，在不同溫度水浴條件下進(jìn)行熱化學(xué)沉降脫水試驗，考察破乳劑加入量、混合方式、熱沉降溫度、沉降時間及脫水量、界面及脫水含油狀況。

1.4.2 脫水率試驗將木焦油置于溫度80℃水浴箱內(nèi)靜止8h，利用密度差進(jìn)行初步脫水。分水后的試樣在溫度85℃、破乳劑加入量1～3μg·g-1、攪拌速度1000r·min-1的條件下，攪拌3min后恒溫沉降15min，取脫水后的木焦油測定含水量，并計算脫水率。

1.5 原料油的液-固分離

將脫水后的木焦油試樣在溫度60℃水浴箱內(nèi)靜止15min，并放置TDL-4013低速臺式離心機(jī)中，在速度3500～4000r·min-1的條件下進(jìn)行液—固分離。在離心力場作用下，木焦油中含有的固相顆粒迅速沉降形成沉渣。分離后的焦油渣由原來的流體狀變?yōu)榘敕蹱睢?/p>

1.6 原料油的萃取

采用我省東寧頁巖油常壓餾分作為萃取劑，萃取分為兩個階段進(jìn)行。

1.6.1 第一階段萃取將液-固分離后的木焦油試樣與輕質(zhì)頁巖油按體積比1∶（0.5～2）混合均勻，用10%NaOH和Na2CO3溶液將木焦油與輕質(zhì)頁巖油的混合液調(diào)節(jié)pH值至7～8。并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取，萃取溫度90～105℃，攪拌時間1～1.5h，靜置溫度90～95℃，靜置時間1h。

1.6.2 第二階段萃取將第一階段的頁巖油不溶物與喹啉溶液按體積比1∶（0.5～1）混合均勻，并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取，萃取溫度50～90℃，攪拌時間1h，靜置溫度25～30℃，靜置時間1h。

1.7 原料油的蒸餾脫水

將萃取后的木焦油采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水。將萃取后的木焦油與環(huán)己烷按體積比1∶（5～10）混合均勻，在77℃恒溫條件下進(jìn)行蒸餾，經(jīng)冷凝分出水相。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油組分分析

組分分析試驗結(jié)果：輕質(zhì)木焦油中酸性分73%，中性分22%，堿性分5%。試驗結(jié)果表明，輕質(zhì)木焦油的3種組分中酸性分所占比例最高，其中主要為酚類。由于大量酚類的存在，造成木焦油的酸值很高。

2.2 原料油破乳分離

原料油采用不同破乳劑沉降脫水試驗結(jié)果見表1。

表1 破乳劑熱化學(xué)沉降試驗數(shù)據(jù)Tab.1The data of the thermal chemistry precipitation

對5種破乳劑進(jìn)行脫水率試驗的結(jié)果見表2。

表2 脫水率試驗數(shù)據(jù)Tab.2the data of the dehydration rate

經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化操作條件后，確定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳劑，脫水率試驗結(jié)果顯示，原料含水量由15.4%降至2.37%。試驗結(jié)果表明，通過加入破乳劑，降低了乳化液界面膜的表面張力，破壞界面膜的穩(wěn)定，發(fā)生絮凝、聚結(jié)而破乳，從而實現(xiàn)油水分離。

2.3 原料油的液-固分離

原料油經(jīng)液-固分離稱重計算，木焦油中的固體含量降至0.07%，炭渣脫出率80%。試驗結(jié)果表明，經(jīng)液-固分離可將木焦油中的木炭粉、碎屑等大的分散固體微粒脫除，并降低焦油渣中的木焦油含量。

2.4 原料油的萃取

采用頁巖油作為萃取劑，第一階段萃取分離結(jié)果：頁巖油可溶物收率65%～73%，頁巖油不溶物為27%～35%。第二階段萃取分離結(jié)果：喹啉可溶物收率95%～98%，喹啉不溶物為2%～5%。試驗結(jié)果表明，由于輕質(zhì)頁巖油餾分與木焦油的輕質(zhì)餾分相似，對木焦油中的輕組分具有較好的萃取能力，而且其在后續(xù)加氫精制階段不需分離，同時起到降低木焦油密度，降低加氫反應(yīng)器溫升的作用。喹啉可較好地萃取木焦油中的重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，通過兩步萃取可保留木焦油中的大部分輕、重組分。

2.5 原料油的蒸餾脫水

采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水，蒸餾分離結(jié)果：原料含水量0.56%。試驗結(jié)果表明，通過帶水劑蒸餾脫水，可將木焦油的殘余水分帶出，使木焦油含水量由破乳脫水階段的2.37%降至0.56%。

2.6 預(yù)處理前后原料油的性質(zhì)

輕質(zhì)木焦油經(jīng)破乳分離、液固分離、萃取和蒸餾等預(yù)處理過程后，利用抽提法對輕質(zhì)木焦油的酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離，其技術(shù)路線及操作步驟見圖1。試驗結(jié)果：輕質(zhì)木焦油的酸性分61%，中性分37%，堿性分2%。預(yù)處理后的原料油即為加氫原料油，其性質(zhì)見表3。

表3 預(yù)處理前后原料油性質(zhì)Tab.3The properties round about pretreatment of wood tar

3 結(jié)論

（1）根據(jù)木焦油分散體系的特點，采取“以脫水為主，兼顧脫雜”的“破乳-萃取-蒸餾”方法對木焦油原料進(jìn)行預(yù)處理。

（2）通過預(yù)處理過程使木焦油的含水量降至0.56%，固體含量降至0.23%，明顯改善木焦油的質(zhì)量，經(jīng)預(yù)處理的木焦油可作為催化加氫的原料。

［1］朱錫鋒，鄭冀魯，郭慶祥.生物質(zhì)熱解油的性質(zhì)精制與利用［J］.中國工程科學(xué)，2005，7（9）:83-88

［2］孫培勤，威哲學(xué)，等.生物油的分離與分析研究進(jìn)展［J］.可再生能源，2008，26（5）:35-40.

Preparation of hydrogenation raw material by pretreated wood tar*

CHEN Song，ZHOU Yang，WANG Xiao-dong
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150090,China）

The method of"demulsification-extraction-distillation"was to purify wood tar from Langxiang Forestry Bureau.The water and impurity were removed.The water content was lower to 0.56%,the impurity was lower to 0.23%.The quality was good enough to be used as raw material of catalytic hydrogenation.

wood tar；demulsification；extraction；distillation

TQ351

A

1002-1124（2014）11-0055-03

2014-09-11

黑龍江省院所基本應(yīng)用研究專項（NY201329）

陳松（1969-），男，高級工程師，現(xiàn)從事石油化工及煤化工能源研究和技術(shù)開發(fā)工作。