王春杰+李曉萌+賈林果+楊鵬坤

摘 要 本文研究分子碘、酸作為催化劑，采用不同的醇與乙酸乙酯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，碘能有效地催化在酯交換反應(yīng)，醇的反應(yīng)順序：叔醇、仲醇、伯醇，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

關(guān)鍵詞 碘 乙酸乙酯 酯交換 醇

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有機(jī)化學(xué)中重要的中間體，通常酯的合成是酸堿催化下酰鹵、羧酸酐或羧酸和醇反應(yīng)制備，但存在毒性、污染、多官能團(tuán)化合物的反應(yīng)選擇性較差以及副反應(yīng)等缺點(diǎn)；①②酯交換作為一種溫和的合成酯的方法，但由于反應(yīng)可逆，難以高效反應(yīng)，但各種酸性、堿性（包括胺類(lèi)）催化劑、分子篩、酶類(lèi)能對(duì)酯交換反應(yīng)起催化作用。③近年來(lái)碘作為一種溫和的Lewis酸催化劑在催化有機(jī)合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，④⑤⑥該類(lèi)型的反應(yīng)具有條件溫和、易于操作、反應(yīng)的產(chǎn)率高或選擇性高、反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定、環(huán)境友好、原材料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于綠色化學(xué)、合成化學(xué)以及新型催化反應(yīng)的研究具有重要的意義。

本文主要研究碘、酸作為催化劑，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同情況下乙醇、正丙醇，異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇與乙酸乙酯反應(yīng)酯的收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 儀器和試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠）；電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；MYB型調(diào)溫電熱套（鞏義市英峪高科儀器廠），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700）；M-22有機(jī)合成制備儀等。

碘（中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站）；乙酸乙酯（中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠）；其他主要試劑均采購(gòu)于天津試劑一廠，以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有磁力攪拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三頸瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，調(diào)節(jié)集熱式恒溫磁力攪拌器，待溫度達(dá)到40℃時(shí)，開(kāi)始滴加乙酸乙酯，維持反應(yīng)6h，再室溫?cái)嚢?h。將反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物分別用飽和的碳酸鈉，飽和氯化鈉，飽和氯化鈣洗滌，用無(wú)水硫酸鎂（1.5g）干燥過(guò)夜，對(duì)其常壓分餾，收集沸點(diǎn)100～103℃餾分。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，經(jīng)紅外分析產(chǎn)品為乙酸正丙酯。計(jì)算收率。

將0.2mol異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇換成0.2mol正丙醇重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，分餾后收集相應(yīng)沸點(diǎn)餾分，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征和紅外分析。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)酯收率的影響

表1 催化劑對(duì)酯收率的影響

由表1可以可知，在相同條件下，以硫酸做催化劑的收率比碘做催化劑的收率稍低，碘作為L(zhǎng)ewis酸，有利于酰氧鍵的斷裂，從而導(dǎo)致催化活性而生產(chǎn)新的酯，而質(zhì)子酸做催化劑有利于烷氧鍵的斷裂；酯交換合成酯相比較以相應(yīng)的酸和醇縮水合成酯⑦的收率要低，這可能因?yàn)轷ソ粨Q本身是可逆反應(yīng)。

2.2 醇的反應(yīng)活性

表2 醇對(duì)酯收率的影響

由表2可以可知，在碘的催化下，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，伯醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率要稍高，而叔醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率最低。這與碘催化酯交換是酰氧鍵的斷裂有關(guān)，醇中氧原子電子云密度越大，空間位阻越小越有利于酰氧鍵的斷裂，表2可知正丁醇和正丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別不大，而正丁醇和叔丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別很大，這與叔丁醇中氧原子空間位阻很大有關(guān)。在酸催化下叔醇、仲醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脫水所致。

3 結(jié)論

（1）碘作為一種溫和的催化劑，能有效地催化在酯交換反應(yīng)，具有條件溫和、產(chǎn)率高、處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在酯交換合成酯方面有很大的應(yīng)用前景，我們也不斷進(jìn)行這方面的研究。（2）在碘的催化下，與相同的酯發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，伯醇的反應(yīng)活性?xún)?yōu)于仲醇，叔醇的酯交換產(chǎn)率比較低。

基金項(xiàng)目：周口師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（K201328）

注釋

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 呂鐵梅，吳范宏.選擇性碘內(nèi)酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[M].有機(jī)化學(xué)，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孫志忠，侯艷君，馬東升.半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].哈爾濱地圖出版社，2005：129-131.endprint

摘 要 本文研究分子碘、酸作為催化劑，采用不同的醇與乙酸乙酯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，碘能有效地催化在酯交換反應(yīng)，醇的反應(yīng)順序：叔醇、仲醇、伯醇，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

關(guān)鍵詞 碘 乙酸乙酯 酯交換 醇

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有機(jī)化學(xué)中重要的中間體，通常酯的合成是酸堿催化下酰鹵、羧酸酐或羧酸和醇反應(yīng)制備，但存在毒性、污染、多官能團(tuán)化合物的反應(yīng)選擇性較差以及副反應(yīng)等缺點(diǎn)；①②酯交換作為一種溫和的合成酯的方法，但由于反應(yīng)可逆，難以高效反應(yīng)，但各種酸性、堿性（包括胺類(lèi)）催化劑、分子篩、酶類(lèi)能對(duì)酯交換反應(yīng)起催化作用。③近年來(lái)碘作為一種溫和的Lewis酸催化劑在催化有機(jī)合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，④⑤⑥該類(lèi)型的反應(yīng)具有條件溫和、易于操作、反應(yīng)的產(chǎn)率高或選擇性高、反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定、環(huán)境友好、原材料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于綠色化學(xué)、合成化學(xué)以及新型催化反應(yīng)的研究具有重要的意義。

本文主要研究碘、酸作為催化劑，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同情況下乙醇、正丙醇，異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇與乙酸乙酯反應(yīng)酯的收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 儀器和試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠）；電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；MYB型調(diào)溫電熱套（鞏義市英峪高科儀器廠），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700）；M-22有機(jī)合成制備儀等。

碘（中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站）；乙酸乙酯（中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠）；其他主要試劑均采購(gòu)于天津試劑一廠，以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有磁力攪拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三頸瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，調(diào)節(jié)集熱式恒溫磁力攪拌器，待溫度達(dá)到40℃時(shí)，開(kāi)始滴加乙酸乙酯，維持反應(yīng)6h，再室溫?cái)嚢?h。將反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物分別用飽和的碳酸鈉，飽和氯化鈉，飽和氯化鈣洗滌，用無(wú)水硫酸鎂（1.5g）干燥過(guò)夜，對(duì)其常壓分餾，收集沸點(diǎn)100～103℃餾分。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，經(jīng)紅外分析產(chǎn)品為乙酸正丙酯。計(jì)算收率。

將0.2mol異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇換成0.2mol正丙醇重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，分餾后收集相應(yīng)沸點(diǎn)餾分，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征和紅外分析。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)酯收率的影響

表1 催化劑對(duì)酯收率的影響

由表1可以可知，在相同條件下，以硫酸做催化劑的收率比碘做催化劑的收率稍低，碘作為L(zhǎng)ewis酸，有利于酰氧鍵的斷裂，從而導(dǎo)致催化活性而生產(chǎn)新的酯，而質(zhì)子酸做催化劑有利于烷氧鍵的斷裂；酯交換合成酯相比較以相應(yīng)的酸和醇縮水合成酯⑦的收率要低，這可能因?yàn)轷ソ粨Q本身是可逆反應(yīng)。

2.2 醇的反應(yīng)活性

表2 醇對(duì)酯收率的影響

由表2可以可知，在碘的催化下，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，伯醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率要稍高，而叔醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率最低。這與碘催化酯交換是酰氧鍵的斷裂有關(guān)，醇中氧原子電子云密度越大，空間位阻越小越有利于酰氧鍵的斷裂，表2可知正丁醇和正丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別不大，而正丁醇和叔丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別很大，這與叔丁醇中氧原子空間位阻很大有關(guān)。在酸催化下叔醇、仲醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脫水所致。

3 結(jié)論

（1）碘作為一種溫和的催化劑，能有效地催化在酯交換反應(yīng)，具有條件溫和、產(chǎn)率高、處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在酯交換合成酯方面有很大的應(yīng)用前景，我們也不斷進(jìn)行這方面的研究。（2）在碘的催化下，與相同的酯發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，伯醇的反應(yīng)活性?xún)?yōu)于仲醇，叔醇的酯交換產(chǎn)率比較低。

基金項(xiàng)目：周口師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（K201328）

注釋

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 呂鐵梅，吳范宏.選擇性碘內(nèi)酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[M].有機(jī)化學(xué)，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孫志忠，侯艷君，馬東升.半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].哈爾濱地圖出版社，2005：129-131.endprint

摘 要 本文研究分子碘、酸作為催化劑，采用不同的醇與乙酸乙酯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，碘能有效地催化在酯交換反應(yīng)，醇的反應(yīng)順序：叔醇、仲醇、伯醇，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

關(guān)鍵詞 碘 乙酸乙酯 酯交換 醇

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Transesterification reaction Catalyzed by Iodine

WANG Chunjie， LI Xiaomeng， JIA Linguo， YANG Pengkun

（Chemistry Department of Zhoukou Normal University， Zhoukou， He'nan 466000）

Abstract Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesterification reaction were studied using ethyl acetate with alcohols In the paper. The results was disclosed that iodine was an efficient catalyst for ester-exchange reactions， the reaction activity of alcohol increased in order of tertiary alcohol， secondary alcohol， Primary alcohol， The experimental results are preliminary analyzed.

Key words Iodine； Ethyl acetate； Tansesterification； Alcohol

酯是有機(jī)化學(xué)中重要的中間體，通常酯的合成是酸堿催化下酰鹵、羧酸酐或羧酸和醇反應(yīng)制備，但存在毒性、污染、多官能團(tuán)化合物的反應(yīng)選擇性較差以及副反應(yīng)等缺點(diǎn)；①②酯交換作為一種溫和的合成酯的方法，但由于反應(yīng)可逆，難以高效反應(yīng)，但各種酸性、堿性（包括胺類(lèi)）催化劑、分子篩、酶類(lèi)能對(duì)酯交換反應(yīng)起催化作用。③近年來(lái)碘作為一種溫和的Lewis酸催化劑在催化有機(jī)合成領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，④⑤⑥該類(lèi)型的反應(yīng)具有條件溫和、易于操作、反應(yīng)的產(chǎn)率高或選擇性高、反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定、環(huán)境友好、原材料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于綠色化學(xué)、合成化學(xué)以及新型催化反應(yīng)的研究具有重要的意義。

本文主要研究碘、酸作為催化劑，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同情況下乙醇、正丙醇，異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇與乙酸乙酯反應(yīng)酯的收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 儀器和試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠）；電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；MYB型調(diào)溫電熱套（鞏義市英峪高科儀器廠），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700）；M-22有機(jī)合成制備儀等。

碘（中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站）；乙酸乙酯（中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠）；其他主要試劑均采購(gòu)于天津試劑一廠，以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有磁力攪拌子、滴液漏斗和回流冷凝管的100mL的三頸瓶中加入0.2mol正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，調(diào)節(jié)集熱式恒溫磁力攪拌器，待溫度達(dá)到40℃時(shí)，開(kāi)始滴加乙酸乙酯，維持反應(yīng)6h，再室溫?cái)嚢?h。將反應(yīng)所得的粗產(chǎn)物分別用飽和的碳酸鈉，飽和氯化鈉，飽和氯化鈣洗滌，用無(wú)水硫酸鎂（1.5g）干燥過(guò)夜，對(duì)其常壓分餾，收集沸點(diǎn)100～103℃餾分。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，經(jīng)紅外分析產(chǎn)品為乙酸正丙酯。計(jì)算收率。

將0.2mol異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇換成0.2mol正丙醇重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，分餾后收集相應(yīng)沸點(diǎn)餾分，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征和紅外分析。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)酯收率的影響

表1 催化劑對(duì)酯收率的影響

由表1可以可知，在相同條件下，以硫酸做催化劑的收率比碘做催化劑的收率稍低，碘作為L(zhǎng)ewis酸，有利于酰氧鍵的斷裂，從而導(dǎo)致催化活性而生產(chǎn)新的酯，而質(zhì)子酸做催化劑有利于烷氧鍵的斷裂；酯交換合成酯相比較以相應(yīng)的酸和醇縮水合成酯⑦的收率要低，這可能因?yàn)轷ソ粨Q本身是可逆反應(yīng)。

2.2 醇的反應(yīng)活性

表2 醇對(duì)酯收率的影響

由表2可以可知，在碘的催化下，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，伯醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率要稍高，而叔醇與乙酸乙酯進(jìn)行酯交換的收率最低。這與碘催化酯交換是酰氧鍵的斷裂有關(guān)，醇中氧原子電子云密度越大，空間位阻越小越有利于酰氧鍵的斷裂，表2可知正丁醇和正丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別不大，而正丁醇和叔丙醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率差別很大，這與叔丁醇中氧原子空間位阻很大有關(guān)。在酸催化下叔醇、仲醇與乙酸乙酯的反應(yīng)收率也比伯醇低很多，可能是由于在酸催化下叔醇脫水所致。

3 結(jié)論

（1）碘作為一種溫和的催化劑，能有效地催化在酯交換反應(yīng)，具有條件溫和、產(chǎn)率高、處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在酯交換合成酯方面有很大的應(yīng)用前景，我們也不斷進(jìn)行這方面的研究。（2）在碘的催化下，與相同的酯發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)，伯醇的反應(yīng)活性?xún)?yōu)于仲醇，叔醇的酯交換產(chǎn)率比較低。

基金項(xiàng)目：周口師范學(xué)院2013年實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（K201328）

注釋

① Green T.W.Wuts P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[M]，3rded；Wiley：New York，1999.

② 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M].高等教育出版社，1994：592-593.

③ Otera J.Transesterification[J].Chem.Rev，1993（93）：1449-1470.

④ 呂鐵梅，吳范宏.選擇性碘內(nèi)酯化反應(yīng)的研究進(jìn)展[M].有機(jī)化學(xué)，2003.23（8）：763-769.

⑤ Biswas A.Selling G Appell M.Woods K.K.Willett J.L.Buchanan C.M.Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett，2003（47）：4755-4757.

⑥ Samajdar S.Basu M.K.Becker E E Banik B.K A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett，2001（42）：4425-4427.

⑦ 孫志忠，侯艷君，馬東升.半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].哈爾濱地圖出版社，2005：129-131.endprint