郭天宇，吳金婷，杜建平，李晉平

（1.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024）

在煤礦乏風(fēng) （VAM）中含有較低濃度的甲烷，φ(CH4)一般低于0.75%，雖然濃度極低，但排放總量巨大，年甲烷排放量在150億m3以上，產(chǎn)生的溫室氣體效應(yīng)超過(guò)2億噸CO2當(dāng)量（甲烷的溫室效應(yīng)是CO2的21～23倍[1-2]）。長(zhǎng)期以來(lái)，煤礦乏風(fēng)直接排放不僅造成資源浪費(fèi)，而且嚴(yán)重影響環(huán)境。隨著國(guó)家節(jié)能減排力度的不斷加強(qiáng)，乏風(fēng)甲烷的利用技術(shù)受到越來(lái)越廣泛關(guān)注。

目前，煤礦乏風(fēng)中低濃度甲烷利用的主要技術(shù)是甲烷燃燒技術(shù)。該技術(shù)的核心是通過(guò)燃燒反應(yīng)將產(chǎn)生的熱量供發(fā)電或直接用于居民日常生活。根據(jù)燃燒方式，甲烷燃燒分為傳統(tǒng)燃燒（熱氧化）和催化燃燒（催化氧化）兩種[3]。與傳統(tǒng)燃燒方式相比，催化燃燒是一個(gè)無(wú)火焰燃燒過(guò)程，具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱易利用，甲烷燃燒充分和有效減少NOx、CO排放等特點(diǎn)[4]。因此，催化燃燒技術(shù)是乏風(fēng)甲烷高效利用的有效途徑[5]。該技術(shù)的關(guān)鍵之一是研發(fā)具有低溫高活性和高溫穩(wěn)定性的低濃度甲烷燃燒催化劑。其中，報(bào)道較多的催化劑主要是貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。

本文主要從催化劑種類、催化劑性能及助劑的影響方面對(duì)近期研究報(bào)道的甲烷催化燃燒催化劑進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，并分析了各種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)及存在的問(wèn)題，進(jìn)而預(yù)測(cè)了幾種新型材料在甲烷氧化反應(yīng)中的潛在應(yīng)用前景。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑具有較好的低溫起燃活性、抗中毒能力及不易揮發(fā)等特點(diǎn)，因而貴金屬被認(rèn)為是理想的甲烷氧化催化劑。近期，研究報(bào)道較多的是貴金屬催化劑，主要有 Pd，Pt，Ru和 Au等，其中金屬Pd被認(rèn)為是較好的甲烷燃燒催化劑[6]。Okal等[7]用高比表面積的ZnAl2O4負(fù)載Ru得到具有高分散性的Ru/ZnAl2O4催化劑，在甲烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，當(dāng)Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度由637℃降至510℃。Gannouni[8]研究了以介孔二氧化硅和硅鋁酸鹽為載體的Pd催化劑的甲烷氧化性能，最佳甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度為500℃。利用不同晶型結(jié)構(gòu)的TiO2為載體制備的Pd催化劑中，混合型的TiO2負(fù)載Pd催化劑有較好的催化活性，甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度為500℃[9]。以Co3O4為載體制備的1%Pd/Co3O4催化劑，在低濃度甲烷燃燒反應(yīng)中具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，起燃溫度為365℃，完全轉(zhuǎn)化溫度為456℃，500℃運(yùn)行96h后，甲烷轉(zhuǎn)化率仍然維持在90% 以上[10]。以CoOx-SiO2為載體制備的Pd/CoOx-SiO2催化劑，當(dāng)w(CoO)為20%時(shí)，負(fù)載Pd催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，其甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度為420℃，反應(yīng)120h催化活性仍保持穩(wěn)定[11]。可見(jiàn)，貴金屬催化劑具有良好的甲烷催化活性，但是貴金屬價(jià)格昂貴，在高溫下易燒結(jié)，熱穩(wěn)定性差，從而導(dǎo)致催化劑高溫活性低[12]，因此貴金屬在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用受到了一定的限制，開(kāi)發(fā)可替代貴金屬的新型催化劑是解決甲烷催化燃燒催化劑高成本和穩(wěn)定性差等問(wèn)題的有效途徑。

2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物的熱穩(wěn)定性高，作為催化劑越來(lái)越受到人們的重視。六鋁酸鹽型金屬氧化物催化劑有好的熱穩(wěn)定性和高溫催化活性，但是低溫活性較差。鈣鈦礦型催化劑也有好的熱穩(wěn)定性，適用于中低溫催化燃燒反應(yīng)[13]，催化活性介于貴金屬催化劑和六鋁酸鹽催化劑之間。因此，這兩種類型的氧化物作為甲烷燃燒催化劑各有優(yōu)勢(shì)。

2.1 六鋁酸鹽型金屬氧化物催化劑

六鋁酸鹽型催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性能（達(dá)到1600℃）、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，科研人員廣泛研究了這類氧化物在甲烷催化燃燒中的性能。六鋁酸鹽型氧化物具有特殊的層結(jié)構(gòu)，即由含有大陽(yáng)離子的鏡面層和Al-O尖晶石單元沿C軸交替堆積而成的，鏡面中含有半徑較大的陽(yáng)離子如堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子[14]。這種特殊結(jié)構(gòu)決定了其特殊的催化性能。

六鋁酸鹽型氧化物可以用ABxAl12-xO19通式來(lái)表示，其中A通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，B 代表 Al晶格位中的過(guò)渡金屬(例如 Mn、Fe、Ni、Co和Cu)，在催化反應(yīng)中作為活性中心，其中Mn和Fe是較為有效的甲烷催化燃燒的活性組分[15]。Ni原子進(jìn)入到六鋁酸鹽晶格中，可以抑制金屬Ni聚積和積炭，提高催化劑的催化性能[16]。Kim等[17]用共沉淀法制備了LaxSr1-xMnAl11O19六鋁酸鹽型催化劑。以金屬La部分取代金屬Sr后，催化劑的比表面積增加，從而甲烷氧化的催化活性相應(yīng)地提高。其中活性最好的催化劑是La0.6Sr0.4MnAl11O19，并且在1000℃保持了很好的穩(wěn)定性。LaxSr1-xMnAl11O19的比表面積可通過(guò)改變La/Sr比例進(jìn)行調(diào)控，A位中的La/Sr比例影響了晶格尺寸和晶粒大小，導(dǎo)致催化劑的比表面積改變。利用沉淀法制備的CeMnxAl12-xO19-δ催化劑，當(dāng)金屬M(fèi)n取代量x=2時(shí)，甲烷催化燃燒的活性最好[18]。利用不同制備方法，如共沉淀法、溶膠凝膠法和反相微乳液法制備的金屬M(fèi)n摻雜六鋁酸鹽，用于低濃度甲烷催化燃燒，研究表明，微乳液法制備的K2MnAl11O19催化劑，具有較高的甲烷催化燃燒活性，起燃溫度T10%為458℃，溫度為676℃時(shí)，甲烷完全轉(zhuǎn)化[19]。也有研究報(bào)道六鋁酸鹽LaMnFeAl10O19-δ催化劑，在甲烷燃燒中，起燃溫度為477℃，完全轉(zhuǎn)化溫度為674℃[20]。由此可見(jiàn)，通過(guò)稀土金屬，過(guò)渡金屬(Mn)摻雜或通過(guò)改變制備方法等手段可以改變六鋁酸鹽的性能。在低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)中，六鋁酸鹽型氧化物具有較好的催化活性、抗燒結(jié)性和高溫穩(wěn)定性，但仍存在制備困難和低溫活性差的問(wèn)題。

2.2 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑

鈣鈦礦型金屬氧化物的通式為ABO3，其中A位一般為稀土金屬或鑭系金屬，B位為過(guò)渡金屬。在催化反應(yīng)中，通過(guò)對(duì)A/B位元素的調(diào)變可以改善其催化性能[21]。

Najjar等[22]用溶液燃燒法制備了La1-xLnxMnO3±δ（Ln=Pr，Eu，0≤x≤1）鈣鈦礦型氧化物，用三價(jià)稀土金屬取代La，研究了甲烷氧化的催化性能，結(jié)果表明，La0.8Eu0.2Mn3.11具有較好的甲烷燃燒的催化活性。Faye 等[23]報(bào)道了 La1-xFeO3-δ催化劑，其中 LaFeO3具有較好的催化性能。Lu等[24]用不同方法制備了Pd取代Mn或Fe的LaMnO3和LaFeO3催化劑，結(jié)果表明La(Mn,Pd)O3催化劑有較好的甲烷燃燒催化活性。在SrFe1-xMnxO3催化劑中，隨著Fe離子被取代，催化劑的甲烷燃燒活性明顯提高，其中SrMnO3氧化物催化劑具有較高甲烷催化燃燒活性，起燃溫度T10%為435℃，當(dāng)溫度為457℃時(shí)，甲烷完全轉(zhuǎn)化[25]。

近幾年，新型雙鈣鈦礦型催化劑的研究，也倍受關(guān)注。Hu等[26]用溶膠-凝膠法制備了La2CuNiO6雙鈣鈦礦型催化劑，與LaNiO3單鈣鈦礦型催化劑相比，在甲烷催化燃燒反應(yīng)中，甲烷燃燒的起燃溫度由465℃降低到444℃，完全轉(zhuǎn)化溫度由718℃降低到655℃。從文獻(xiàn)報(bào)道可知，由于鈣鈦礦型氧化物的比表面積較小，作為催化劑在高溫下容易燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化活性降低。因此，這類氧化物作為催化劑的應(yīng)用研究仍需進(jìn)一步深入探索。

2.3 其他金屬氧化物催化劑

除貴金屬、六鋁酸鹽和鈣鈦礦型氧化物外，金屬氧化物如氧化鉻，氧化鈰，氧化銅等也是一種常用的甲烷燃燒催化劑。用浸漬法制備的負(fù)載型催化劑如 Cr2O3/γ-Al2O3，在甲烷催化燃燒中，當(dāng)w(Cr2O3)為20%時(shí)，該催化劑顯示了較好的甲烷低溫反應(yīng)活性，461℃時(shí)CH4轉(zhuǎn)化達(dá)到90%[27]。在氧化鐵和氧化銅作為甲烷燃燒催化劑的研究報(bào)道中，以Al2O3為載體的氧化鐵催化劑在800℃，反應(yīng)60個(gè)循環(huán)，仍然顯示了較好的穩(wěn)定性[28]。沒(méi)有負(fù)載的納米CuO作為甲烷催化燃燒催化劑，也顯示了高的催化活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)24h后，催化活性保持穩(wěn)定[29]。有人研究了CuO和TiO2復(fù)合物的甲烷燃燒催化性能，發(fā)現(xiàn)TiO2的多晶型結(jié)構(gòu)影響了CuO-TiO2催化劑的活性和穩(wěn)定性，其中金紅石型比銳鈦礦型的TiO2有更好的活性，比混合型的TiO2有更好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)50h之后，仍具有高的催化活性[30]。除過(guò)渡金屬氧化物外，稀土金屬氧化物也被用作甲烷燃燒催化劑，例如，當(dāng)n(Ce)/n(Ce+La)=0.6時(shí)，La-Ce-O催化劑顯示了較好的甲烷催化燃燒活性，完全轉(zhuǎn)化溫度為575℃[31]。雖然金屬氧化物的價(jià)格低廉，但其晶體結(jié)構(gòu)隨著反應(yīng)溫度的提高發(fā)生變化，容易產(chǎn)生燒結(jié)，造成催化活性下降。

3 助劑的影響

在甲烷燃燒催化劑的制備中，通過(guò)加入助劑如金屬或金屬氧化物，可提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，近期有較多的相關(guān)研究報(bào)道。例如，在Pd/Al2O3催化劑中加入金屬Co明顯地提高了催化劑的穩(wěn)定性，因?yàn)镃o可以提高晶格氧的流動(dòng)性，反應(yīng)30h后，催化劑仍保持著較高的甲烷催化燃燒活性[32]。在Pd-Pt雙金屬為活性組分的催化劑中，加入金屬Ce，得到Al2O3負(fù)載的Pd-Pt/Al2O3催化劑，在甲烷燃燒反應(yīng)中，金屬Ce的加入提高了甲烷燃燒的催化活性和熱穩(wěn)定性，反應(yīng)24h，甲烷轉(zhuǎn)化率僅降低了15%[33]。在Cr/γ-Al2O3催化劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Ce，催化活性顯著提高，甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度由435℃降低至420℃[34]。在LaFeO3氧化物催化劑中加入Ce，可大幅提高其甲烷催化氧化性能，其中La0.7Ce0.3FeO3在510℃時(shí)，90%的甲烷可被完全轉(zhuǎn)化為CO2[35]。Ce改性的CuO/ZrO2催化劑，在甲烷燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，這是因?yàn)镃e可以增加氧空位和晶格氧的流動(dòng)性[36]。以金屬Ni為助劑的Pd-Ni/Al2O3催化劑，當(dāng)w(Ni)為20%時(shí)，顯示出良好的低溫活性，在365℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%[37]。以La和Zr改性的Pd/Al2O3催化劑，用于甲烷催化燃燒反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)加入金屬Zr的催化劑起燃溫度低于200℃，這可能是由于Zr與金屬載體產(chǎn)生強(qiáng)烈的電子相互作用，從而影響催化劑的氧化、還原、吸附性能[38]。在介孔CeO2中摻雜金屬La或Pr，發(fā)現(xiàn)La和Pr的引入增加了儲(chǔ)氧能力和氧空位，從而提高了甲烷的催化氧化性能[39]。在CeO2-NiO催化劑中摻雜少量Ca，因催化劑的氧空位濃度提高，從而提高了其甲烷燃燒催化活性[40]。

由此可見(jiàn)，金屬的少量摻雜，可以降低反應(yīng)溫度，提高其甲烷氧化的催化活性，從而改善催化劑的性能。另外，在某些催化劑改性中，金屬氧化物也常作為助劑，起到助催化的作用，有效地改善了催化劑的性能。在Pd/Al2O3催化劑中加入氧化物，得到Pd/Al2O3-MOx(M=Mn,Fe,La,Mg,Ni)催化劑，其中Pd/Al2O3-NiO顯示了最高的催化活性，起燃溫度T10%為 300℃， 完全轉(zhuǎn)化溫度 T90%為 410℃[41]。 同時(shí)，Pd/Al2O3-NiO也有較高的穩(wěn)定性，反應(yīng)3200h之后，甲烷的轉(zhuǎn)化率為96%[42]。在氧化鎳中加入適量的金屬M(fèi)n得到的MnOx-NiO復(fù)合氧化物催化劑，相比單一的氧化鎳催化劑，其具有更好的活性，其中MnOx(0.13)-NiO（n(Mn)/n(Mn+Ni)=0.13）催化劑在396℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，在450℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%[43]?？梢?jiàn)，通過(guò)金屬或金屬氧化物對(duì)催化劑改性，可以很大程度地改善甲烷催化燃燒催化劑的性能，解決低濃度甲烷催化氧化催化劑低活性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

低濃度甲烷催化燃燒的催化劑主要是貴金屬和金屬氧化物兩類。貴金屬催化劑的活性較高，但是貴金屬價(jià)格昂貴，并且容易燒結(jié)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差。金屬氧化物催化劑，其熱穩(wěn)定性高，燃燒活性接近貴金屬催化劑，但是低溫活性差。因此，需要開(kāi)發(fā)新型催化材料解決甲烷催化氧化催化劑成本高，活性低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

隨著材料制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，合成新型納米材料是人們研究的熱點(diǎn)。針對(duì)甲烷催化燃燒反應(yīng)的特點(diǎn)，利用新材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)有望解決存在的技術(shù)問(wèn)題，因此，新型催化材料在低濃度甲烷有效利用中具有潛在應(yīng)用前景。基于目前研究現(xiàn)狀，可從以下幾方面對(duì)甲烷催化燃燒催化劑進(jìn)行探索：

(1)選擇耐高溫、導(dǎo)熱良好的材料作為催化劑載體材料。通過(guò)調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和形貌，合成具有特定孔結(jié)構(gòu)和形貌的納米材料，解決催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題。

(2)選擇低成本的金屬氧化物作為催化劑的活性組分，制備具有特殊形貌的高分散和小粒徑的金屬氧化物新材料，解決較寬溫度范圍內(nèi)活性低的問(wèn)題。

(3)合成形貌獨(dú)特的金屬氧化物復(fù)合材料，結(jié)合不同氧化物各自的優(yōu)點(diǎn)，充分發(fā)揮其催化性能。

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