吳　敏,　鄭向華*,　張志剛,　陳　燕,　林立毅,　黃志強(qiáng)

(1. 廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局, 福建 廈門 361026; 2. 湖南省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 湖南 長沙 410004)

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前吸附技術(shù)-超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定酒中24種鄰苯二甲酸酯

吳敏1,鄭向華1*,張志剛1,陳燕1,林立毅1,黃志強(qiáng)2

(1. 廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局, 福建 廈門 361026; 2. 湖南省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 湖南 長沙 410004)

摘要:建立了前吸附技術(shù)-超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定酒中24種鄰苯二甲酸酯含量的方法。酒類樣品經(jīng)稀釋、凈化后采用前吸附技術(shù)排除儀器管路中的本底干擾,經(jīng)超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。采用多反應(yīng)監(jiān)測模式、電噴霧電離源正離子(ESI+)模式進(jìn)行檢測,外標(biāo)法定量。24種鄰苯二甲酸酯在0.005～2.00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99,檢出限(S/N=3)為0.003～0.05 mg/kg。以不含增塑劑的酒類樣品作為空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn),各種鄰苯二甲酸酯化合物的回收率為75.4%～118.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.0%～11.2%。該法不但可以有效排除管路中鄰苯二甲酸酯本底的干擾,而且簡單、靈敏、穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞:超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;前吸附技術(shù);鄰苯二甲酸酯;酒

2012年底爆發(fā)的“酒鬼酒塑化劑事件”中塑化劑被查出超標(biāo)2.6倍,將酒類食品中塑化劑含量的食品安全問題推到了風(fēng)口浪尖。國家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評估中心根據(jù)國際通用原則和方法,依據(jù)我國居民食品消費(fèi)量和主要食品中塑化劑含量數(shù)據(jù),對成人飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估。國家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評估專家委員會根據(jù)評估結(jié)果認(rèn)為,白酒中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的含量分別在5和1 mg/kg以下時(shí),對飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平。

由于酒中含有的乙醇對鄰苯二甲酸酯類化合物具有較好的溶解性,因此酒類中存在這類化合物污染的風(fēng)險(xiǎn),需要對其進(jìn)行監(jiān)測。目前文獻(xiàn)中有關(guān)鄰苯二甲酸酯的測定方法主要有離子遷移譜法[1]、高效液相色譜法[2-4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5-8]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9-15]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16-21]。上述檢測技術(shù)中,離子遷移譜技術(shù)尚未普及;液相色譜檢測靈敏度低;氣相色譜-質(zhì)譜法和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DINOP)時(shí),會出現(xiàn)很多異構(gòu)體峰,準(zhǔn)確定量有一定難度。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因具有液相色譜高效分離和質(zhì)譜高靈敏度的雙重優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于酒類及其他食品中鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)的測定[16-21]。

液相色譜大量使用塑料管路,管道中必然存在遷移的鄰苯二甲酸酯,而且遷移量和儀器品牌、儀器管路的新舊程度等都密切相關(guān)。已有的文獻(xiàn)[22]報(bào)道都是采取扣除空白遷移量的方法對鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測,對于管路比較新的儀器,鄰苯二甲酸酯的遷移量很大,會對樣品的檢測結(jié)果影響較大。本研究以24種鄰苯二甲酸酯為目標(biāo)化合物,建立了使用超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)的測定方法,將Eclipse XDB-C18柱接于液相色譜的混合器和進(jìn)樣器之間作為前吸附柱,有效地吸附管路中的本底鄰苯二甲酸酯,使本底化合物在被測物出峰之后的3 min左右才被洗脫出來,無需扣除空白就能保證檢測的準(zhǔn)確性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

API4000+型串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(美國AB公司),配Agilent 1260 UPLC超高壓液相色譜儀(美國Agilent公司);Kinetex-C18柱(100 mm×4.6 mm,2.6 μm),Eclipse XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)(美國菲羅門公司);Spursil C18柱(150 mm×4.6 mm,5 μm,北京迪馬公司);Oasis HLB Glass柱(200 mg,5 mL,美國Waters公司);C18固相萃取柱(200 mg,5 mL,美國Agilent公司);C8固相萃取柱(200 mg,5 mL,美國Waters公司); ProElut CARB/PSA固相萃取柱(1 g,6 mL,北京迪馬公司);自動吸引器(天津市利邁豪工貿(mào)有限公司);固相萃取裝置(美國Supelco公司);氮吹儀(美國Caliper公司)。

24種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品均購自美國Sigma公司,相關(guān)信息見表1。甲醇、乙腈、丙酮和甲酸均為色譜純,購自德國Merck公司。市售12°葡萄酒、18°白酒、40°洋酒、58°白酒。超純水由Milli Q系統(tǒng)(美國Millipore公司)制得。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取24種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品各25 mg,用正己烷溶解并定容至25 mL,配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液,于4 ℃冰箱中避光保存。準(zhǔn)確移取適量鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用甲醇配制適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3液相色譜條件與質(zhì)譜條件

1.3.1液相色譜條件

色譜柱為Kinetex-C18柱;將Eclipse XDB-C18柱接于液相色譜的混合器和進(jìn)樣器之間,用于推遲管路中的鄰苯二甲酸酯本底化合物流出時(shí)間;柱溫:35 ℃;進(jìn)樣量:10 μL;流速:0.3 mL/min。流動相A: 0.1%(體積分?jǐn)?shù),下同)甲酸水溶液;流動相B:甲醇。梯度洗脫程序:0～2.0 min, 40%B～80%B; 2.0～6.0 min, 80%B; 6.1～10.0 min, 80%B～95%B; 10.1～18.0 min, 95%B～98%B; 18.1～28.0 min, 98%B～40%B。外標(biāo)法定量。

1.3.2質(zhì)譜條件

多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式;電噴霧電離正離子(ESI+)模式;氣簾氣(氮?dú)?壓力(CUR): 0.2 MPa;離子源噴霧電壓(IS): 5 500 V;霧化溫度(TEM): 550 ℃;霧化氣(氮?dú)?壓力(GAS1): 0.33 MPa;加熱輔助氣(氮?dú)?壓力(GAS2): 0.33 MPa。

1.4樣品前處理

準(zhǔn)確稱取混合均勻的樣品1 g,置于25 mL燒杯中,根據(jù)樣品中乙醇的體積分?jǐn)?shù)加水稀釋,混勻,使乙醇的體積分?jǐn)?shù)小于5%。將稀釋液加入事先活化好的Oasis HLB Glass柱,流速控制在1 mL/min內(nèi),之后用5 mL 5%甲醇水溶液淋洗,待淋洗液流干后,用5 mL乙酸乙酯洗脫,收集洗脫液,吹氮濃縮至近干,用甲醇定容至1 mL,供LC-MS/MS分析。

2結(jié)果與討論

2.1固相萃取條件的選擇

2.1.1固相萃取柱的選擇

比較了C18固相萃取柱、C8固相萃取柱、ProElut CARB/PSA固相萃取柱和Oasis HLB Glass柱的富集、凈化效果。結(jié)果表明,C18固相萃取柱和C8固相萃取柱對空白加標(biāo)樣品中DMP和DEP的吸附明顯大于其他22種鄰苯二甲酸酯,平均回收率為35.2%～50.5%;另外,C18固相萃取柱和C8固相萃取柱要求前處理過程中SPE柱必須保持潤濕,不能干涸,對處理過程要求比較高,控制難度大。ProElut CARB/PSA固相萃取柱是石墨化碳和乙二胺基-N-丙基填裝的雙層柱,溶液的pH值不僅能改變目標(biāo)物的存在狀態(tài),而且能改變石墨化碳表面官能團(tuán)的類型和密度,進(jìn)而影響對目標(biāo)物的吸附量[23],而且ProElut CARB/PSA固相萃取柱對萃取時(shí)間、解吸溶劑等都有較高的要求,因此不適合使用。由于鄰苯二甲酸酯類是弱極性或中等極性物質(zhì),同時(shí)測定多種鄰苯二甲酸酯時(shí),其在反相介質(zhì)上的保留特異性差別較大,樣品處理過程中極性較大的鄰苯二甲酸酯類化合物損失嚴(yán)重,回收率不理想。而由于HLB (hydrophile-lipophile balance)介質(zhì)具有良好的兩親特性,能在一定程度上克服反相介質(zhì)的不足,24種塑化劑的回收率最高(67.3%～109.3%),因此選擇Oasis HLB Glass柱進(jìn)行富集、凈化。

表1　24種鄰苯二甲酸酯化合物信息

2.1.2洗脫溶劑及定容溶劑的選擇

比較5 mL甲醇和5 mL乙酸乙酯的洗脫效果,發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯洗脫效果較甲醇好,各組分的回收率為67.3%～109.3%,所以選擇乙酸乙酯作為洗脫劑。

將乙腈、甲醇和乙酸乙酯作為定容溶液,分別進(jìn)行試驗(yàn)。甲醇溶液在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上的色譜圖顯示其基線平穩(wěn)、雜質(zhì)峰少、干擾小、峰形尖銳對稱、靈敏度高,最終選擇甲醇為定容溶劑。

2.1.3樣品稀釋倍數(shù)的選擇

分別配制5 mL質(zhì)量濃度均為0.2 mg/L的24種鄰苯二甲酸酯的2.5%、5%、7.5%、10%和15%無水乙醇水溶液,分別用Oasis HLB Glass柱富集、凈化。結(jié)果顯示,在2.5%和5%無水乙醇水溶液下,被測物的回收率基本穩(wěn)定;在7.5%無水乙醇水溶液下,回收率下降很快,平均回收率僅有36.2%～45.9%;而在15%無水乙醇水溶液下,回收率僅有6.9%～19.1%。說明乙醇體積分?jǐn)?shù)超過5%之后,鄰苯二甲酸酯類化合物會隨溶液一起流出,在Oasis HLB Glass柱上沒有保留,因此測定前應(yīng)將樣品中乙醇的體積分?jǐn)?shù)稀釋到5%或以下。

2.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化

分別對0.1 mg/L的24種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,在正離子模式下進(jìn)行母離子全掃描,確定各種化合物的母離子,然后對各母離子進(jìn)行子離子全掃描,選取豐度較強(qiáng)、干擾較小的兩對子離子為定性和定量離子,在MRM模式下優(yōu)化去簇電壓(DP)、碰撞能量(CE)等質(zhì)譜參數(shù)。24種鄰苯二甲酸酯化合物的質(zhì)譜檢測條件見表2。

表2　24種鄰苯二甲酸酯的LC-MS/MS參數(shù)

* Quantitative ion pair.

2.3前吸附技術(shù)

對于管路較新的儀器,鄰苯二甲酸酯的遷移量很大,如采取扣除空白遷移量的方式,會對樣品的檢測影響較大。本研究采用前吸附技術(shù)解決該問題,其工作原理是當(dāng)平衡色譜柱時(shí),在流動相起始比例中水相比例較高,這時(shí)從儀器管路遷移出來的本底化合物隨著流動相溶液從二元泵進(jìn)入預(yù)吸附柱并被預(yù)吸附柱保留。當(dāng)分析樣品時(shí),樣品隨自動進(jìn)樣器進(jìn)樣,隨即進(jìn)入色譜分析柱中進(jìn)行分離。梯度洗脫時(shí),由于流動相梯度變化,有機(jī)相的比例提高,預(yù)吸附柱中保留的本底化合物被洗脫出來,也進(jìn)入色譜分析柱中,但因本底化合物與樣品中的目標(biāo)化合物進(jìn)入色譜分析柱的時(shí)間不同,從而得到不同的保留時(shí)間,使目標(biāo)化合物與本底化合物實(shí)現(xiàn)色譜分離,成功排除系統(tǒng)本底化合物的干擾。為了更有效地降低系統(tǒng)本底化合物的含量,也可嘗試不使用前吸附柱,而是對液相色譜系統(tǒng)進(jìn)行改造,將液相色譜流動相儲液瓶至泵頭等處的聚四氟乙烯管路更換成金屬管路。本實(shí)驗(yàn)所用儀器改造圖見圖1。

圖 1　UPLC-MS/MS儀器改造圖Fig. 1　Instrument transformation diagram 　　　of the UPLC-MS/MS

一般儀器管路中的鄰苯二甲酸酯本底化合物為DBP。不同的儀器和不同的吸附柱其本底化合物遷移的時(shí)間不同,本研究嘗試了同樣長度、內(nèi)徑和粒徑(150 mm×4.6 mm, 5 μm)的兩種不同填料的C18色譜柱(Eclipse XDB-C18和Spursil C18),樣品中本底化合物的保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的保留時(shí)間推遲3～7 min。試驗(yàn)表明,相同儀器和相同吸附柱本底化合物保留時(shí)間的RSD≤10%。另外,因?yàn)楸镜谆衔锉晃搅酥笤龠M(jìn)入分離柱,此時(shí)的液相色譜條件產(chǎn)生了變化,本底化合物不會像標(biāo)準(zhǔn)品一樣是尖銳的色譜峰,而是一個峰寬相對較大的色譜峰。本研究中,將Eclipse XDB-C18柱接于液相色譜的混合器和進(jìn)樣器之間,因?yàn)榉蛛x柱和吸附柱內(nèi)徑都是4.6 mm, Eclipse XDB-C18柱填料直徑是5 μm,因此加入Eclipse XDB-C18柱后,系統(tǒng)壓力從0.76 MPa增加至0.93 MPa,并沒有太大增加。接入吸附柱前后空白試劑中的DBP和接入吸附柱之后標(biāo)準(zhǔn)溶液中DBP的MRM圖見圖2?？梢娗拔街苡行У匚焦苈分械泥彵蕉姿狨ケ镜谆衔?使鄰苯二甲酸酯本底化合物推遲3 min左右才被洗脫出來,保證了檢測的準(zhǔn)確性。

圖 3　超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定24種鄰苯二甲酸酯化合物的總離子流圖Fig. 3　Total ion chromatograms of the 24 phthalates standard solution by UPLC-MS/MS　The mass concentration of DAP is 0.1 mg/L, and the mass concentration of the other 23 phthalates is 1 mg/L.

圖 2　接入吸附柱(a)前(b)后的空白試劑及(c)接入吸附柱　　　之后標(biāo)準(zhǔn)溶液中DBP的MRM圖Fig. 2　MRM chromatograms of DBP in the blank solution　　　(a) before and (b)after the installation of the front adsorption column and (c) DBP in the standard solution after the installation of the front adsorption column

在不同型號儀器上試驗(yàn)了前吸附技術(shù)的通用性,結(jié)果表明不同儀器上的系統(tǒng)壓力均未見過激反應(yīng),色譜柱死體積增加也不大,保留時(shí)間推遲3～7 min,因此這種前吸附技術(shù)適用于多種儀器。在選擇吸附柱時(shí)可以使用內(nèi)徑較大、顆粒度較大、柱長較短的C18色譜柱(如50 mm×4.6 mm, 5 μm或150 mm×4.6 mm, 5 μm),這樣不會造成色譜柱死體積過大和系統(tǒng)壓力大幅增加的情況。

2.4色譜條件的優(yōu)化

在色譜分離條件的選擇上,分別試驗(yàn)了不同的色譜柱、流動相體系和梯度洗脫系統(tǒng)。最后使用Kinetex-C18柱作色譜柱,采用0.1%甲酸水溶液和甲醇作為流動相進(jìn)行梯度洗脫,按1.3.1節(jié)所述條件進(jìn)行分離,可以達(dá)到較好的分離效果。24種鄰苯二甲酸酯在色譜柱上有較好的保留,與基體雜質(zhì)可以很好地分離,色譜峰形對稱,滿足質(zhì)譜檢測的要求。總離子流色譜圖見圖3。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

24種鄰苯二甲酸酯的線性方程見表3,在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,符合定量要求。在空白酒類樣品中添加24種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液,按信噪比(S/N)等于3和S/N等于10分別計(jì)算檢出限和定量限,結(jié)果見表3。

2.6回收率和精密度

分別向12°葡萄酒、18°白酒、40°洋酒、58°白酒基體中添加24種PAEs,做空白添加回收試驗(yàn),其中DAP的添加水平為0.01、0.05、1.0 mg/L,其余23種化合物添加水平均為0.1、1.0、10 mg/L,各添加水平分別做6次平行試驗(yàn),結(jié)果見表4。可見目標(biāo)物的加標(biāo)回收率為75.4%～118.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.0%～11.2%,方法的精密度及回收率均滿足定量檢測的要求。

表3　24種鄰苯二甲酸酯的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

Y: peak area;X: mass concentration, mg/L.

表4　24種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表4　(續(xù))

3結(jié)論

本文建立的前吸附技術(shù)-超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定酒中24種鄰苯二甲酸酯含量的方法能有效排除管路中鄰苯二甲酸酯本底的干擾,具有較低的定量限和較好的重復(fù)性,不但簡單、靈敏、穩(wěn)定,而且選擇性高、抗干擾能力強(qiáng)。

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WU Min1, ZHENG Xianghua1*, ZHANG Zhigang1, CHEN Yan1, LIN Liyi1, HUANG Zhiqiang2

(1. Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xiamen 361026, China;2. Hunan Inspection and Quarantine Technology Academy, Changsha 410004, China)

Abstract:A method for the simultaneous determination of 24 phthalates in liquors was developed by using front adsorption technology and ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The samples were diluted and cleaned-up by an HLB solid phase extraction cartridge. The front adsorption technology was used to suppress the interferences which came from plastic pipes in the UPLC-MS/MS. And then the targets were analyzed by UPLC-MS/MS under the positive ion mode using multiple reaction monitoring (MRM) mode. The calibration curves showed a good linearity in the range of 0.005-2.00 mg/L with r>0.99. The limits of detections (S/N=3) were 0.003-0.05 mg/kg. The average recoveries of the spiked samples were between 75.4% and 118.2% with the relative standard deviations (RSDs) of 4.0%-11.2%. The method could be used to simultaneously confirm the multi-residue of the 24 phthalates in liquors. And the method is simple, sensitive and stable.

Key words:ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); front adsorbing technology; phthalates; liquors

DOI:10.3724/SP.J.1123.2016.03001

*收稿日期:2016-03-03

基金項(xiàng)目:“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAK08B01)；福建省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014J01057).

Foundation item:National Key Technology R&D Program during the Twelfth Five-year Plan Period (No. 2012BAK08B01)； Natural Science Foundation of Fujian Province (No. 2014J01057).

中圖分類號:O658

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1000-8713(2016)07-0673-08

出入境檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)專欄(2016)·研究論文

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