張志剛　　林立毅　　郝玉蕾　　朱軍　　方恩華*

（1.廈門出入境檢驗檢疫局　　福建廈門　361026；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

離子遷移譜法快速篩查白酒和紅酒中的15種塑化劑

張志剛1林立毅1郝玉蕾2朱軍2方恩華1*

（1.廈門出入境檢驗檢疫局福建廈門361026；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

建立了快速檢測白酒中15種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的離子遷移譜法。對主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選擇源壓力2500 V、遷移管溫度為170℃、離子?xùn)砰T為90 μs、離子?xùn)砰T壓力為45 V時進(jìn)行測定。樣品簡單稀釋后進(jìn)樣，30 ms內(nèi)即可出峰，1 min可獲得6組平行數(shù)據(jù)，RSD為6.5%-10.2%。利用此方法對10種白酒和5種紅酒盲樣進(jìn)行測定，成功篩查出了含有塑化劑的樣品，總篩查時間在30 min以內(nèi)，實現(xiàn)了快速檢測的需求。

離子遷移譜；白酒和紅酒；快速；塑化劑

1　　前言

塑化劑是指以鄰苯二甲酸酯 （Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs）為主的高分子材料助劑，能起到軟化和提高韌性等作用，被廣泛用于PVC管、玩具、食品包裝袋、塑料餐盒、清潔劑等多種產(chǎn)品中［1］。衛(wèi)生部在2011年551號函中［2］明確指出PAEs不是食品添加劑，嚴(yán)禁在食品、食品添加劑中人為添加。繼2011年臺灣飲料中塑化劑危機(jī)爆發(fā)以來，在大陸的香精、糕點和香港的方便面等食品中均檢測出了PAEs，而2012年11月“酒鬼酒”PAEs超標(biāo)247%更是將塑化劑風(fēng)波推向了風(fēng)口浪尖。雖然白酒行業(yè)的PAEs問題一直備受關(guān)注，但其殘留量標(biāo)準(zhǔn)一直沒有正式出臺。因此，準(zhǔn)確快速測定食品中的PAEs成為當(dāng)前分析檢測領(lǐng)域研究的熱門課題［3-6］。

目前對于PAEs的檢測以氣相色譜［7，8］和氣質(zhì)聯(lián)用法［9-12］為主，近年來也有高效液相色譜法［13-15］、液質(zhì)聯(lián)用法［16，17］，近紅外技術(shù)和熒光法等［18，19］發(fā)展起來。

離子遷移譜（IMS）技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型檢測技術(shù)，主要是利用不同大小和質(zhì)量的分子離子，在遷移管中與反方向的載氣分子碰撞后的速度不同來區(qū)別分子種類，譜圖上以遷移時間為橫軸，分子離子信號的響應(yīng)強(qiáng)度為縱軸來反映遷移結(jié)果。IMS有多種進(jìn)樣方式，主要分為頂空進(jìn)樣［20］、熱解析進(jìn)樣［21］、直接進(jìn)樣等［22］。近年興起的電噴霧離子化與直接進(jìn)樣方式結(jié)合的方法離子化效率高，而且較為“柔和”，可以很大程度上保持樣品分子的完整性［23］。早期的便攜式裝置主要應(yīng)用在爆炸物、毒藥等安全檢測方面［24-26］，隨著技術(shù)不斷完善，IMS在醫(yī)療、生物［27，28］、環(huán)境［29，30］和食品［31-34］方面有了全新的應(yīng)用。

本項目研究了新型電噴霧-離子遷移譜儀對15 種PAEs的響應(yīng)情況，建立了白酒和紅酒中快速篩查PAEs的IMS方法。

2　　材料與方法

2.1材料

2.1.1試驗樣品

市售白酒和紅酒。

2.1.2儀器

GA2100型離子遷移譜儀：美國Excellims公司；SGK-2LB低噪音空氣泵：北京東方精華苑科技有限公司。

2.1.3試劑

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，含量99.5%）、鄰苯二甲酸二乙酯 （DEP，99.5%）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP，99.0%）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，99.0%）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 （DMEP，98.0%）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP，99.3%）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP，99.0%）、鄰苯二甲愛酸二己酯 （DHXP，98.0%）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP，99.5%）、鄰苯二甲酸二 （2-丁氧基）乙酯（DBEP，96.0%）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP，99.5%）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，98.5%）、鄰苯二甲酸二正辛酯 （DNOP，99.5%）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP，98.5%）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP，98.5%）等標(biāo)準(zhǔn)品：均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇：色譜純，德國Merck公司；試驗用水：均為MilliQ超純水。

2.2方法

2.2.1樣品處理

PAEs標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配成1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使用時稀釋成不同質(zhì)量濃度。取白酒樣品10種和紅酒樣品5種，均用甲醇稀釋10倍，稀釋后的白酒直接進(jìn)樣；紅酒樣品15000 r/min高速離心5 min，然后靜置5 min，取上清液進(jìn)樣。

2.2.2參數(shù)優(yōu)化

影響譜線響應(yīng)信號的參數(shù)很多，其中最主要的是源壓力、柵門寬度、柵門壓力和進(jìn)樣口溫度，它們對譜線的高度和寬度以及譜圖的穩(wěn)定性起著決定性作用。以峰高和峰寬的比值作為考量依據(jù)，比值越大，說明響應(yīng)信號越強(qiáng)，分辨率越高。試驗用10 ng/μL DPP標(biāo)準(zhǔn)品對上述參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

3　　結(jié)果與討論

3.1參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

參數(shù)優(yōu)化結(jié)果見圖1。圖1顯示，隨著源壓力的升高，響應(yīng)信號變強(qiáng)，在達(dá)到2500 V的時候，由于溶劑分子的競爭關(guān)系，壓力再高，響應(yīng)信號反而變?nèi)?；柵門寬度越大，雖然峰越高，但是峰的形狀同時變寬，在峰寬和峰壓力分別為90 μs和45 V時，達(dá)到最佳狀態(tài)；隨著進(jìn)樣口溫度的升高，離子化效率增大，從而使得峰變高，當(dāng)達(dá)到175℃的時候，由于離子?xùn)砰T打開需要一定時間，來不及釋放的離子就會逃逸，造成損失，使得信號變?nèi)酢?/p>

圖1　　優(yōu)化源壓力、柵門寬度、柵門壓力和遷移管溫度條件

表1列出了離子遷移譜檢測PAEs的基本參數(shù)。試驗采用直接進(jìn)樣方式，在正離子模式下進(jìn)行，捕獲每個譜圖之間的穩(wěn)定時間為10 s。

3.215種PAEs的譜圖

在以往的研究中，不同參數(shù)和試驗條件下，IMS得到的同一種PAEs有多個響應(yīng)信號，存在加鈉和二聚等多個峰［31］，給定量帶來一定困難。優(yōu)化后的儀器參數(shù)下測得的15種PAEs的譜圖見圖2。

圖2顯示，儀器對15種PAEs均有響應(yīng)，而且每種物質(zhì)只出現(xiàn)了一個響應(yīng)信號。儀器對不同PAEs的響應(yīng)靈敏度有一定的差別，對DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DPP等鏈長較短、分子量較小的分子靈敏度較高，檢出限等于或低于1 ng/μL；對DCHP、DEHP、DNOP、DNP、DINP等鏈長較長、分子量較大的分子靈敏度較低，檢出限大于等于4 ng/μL。詳見表2。

表1　　電噴霧-高效離子遷移譜儀測定PAEs實驗條件

圖2　15種PAEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在優(yōu)化條件下獲得的響應(yīng)信號

表2　15種PAEs的遷移時間及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

（續(xù)表3）

圖3給出了DIBP和DPP的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍為1-8 ng/μL，每個濃度點的峰面積均由6組平行數(shù)據(jù)平均得出，RSD為6.5%-10.2%。

表2列出了15種PAEs的標(biāo)準(zhǔn)曲線信息，遷移時間為9.12-17.10 ms，且隨著分子量的增大，遷移時間變長。其中同分異構(gòu)體DIBP和DBP的遷移時間分別為12.26 ms和12.32 ms，DINP和DNP的遷移時間為17.10 ms和17.02 ms，可見即使分子量相同，但結(jié)構(gòu)不同，遷移時間稍有差異。雖然IMS能識別二者，由于是很難做到有效分離。除了DBP、DEHP和DINP的線性相關(guān)系數(shù)為0.988、0.963和0.970以外，其他的R2值均達(dá)到了0.990，每個濃度點的6組平行數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD的范圍為6.5%-10.2%。體積較小的分子雖然檢出限較低，但線性范圍較窄；體積大的分子則相反。因此，當(dāng)樣品中分子量較大的PAEs含量低時，有可能測不出。3.2白酒和紅酒樣品抽檢

試驗選擇了10種白酒和5種紅酒盲樣進(jìn)行檢測，按照2.2中的方法進(jìn)行簡單處理。結(jié)果顯示，白酒樣品中有4種檢測出了上述15種PAEs，而紅酒樣品中未測出。兩種酒類中均有未知峰，紅酒中的未知峰在15.80 ms，有待于進(jìn)一步研究；圖4所示為白酒樣品，含有DHXP、DPP和BMPP，按照表2中的方程可算出其含量，由于PAEs的含量較低，計算出的含量有一定誤差，可通過液相色譜和質(zhì)譜等手段進(jìn)一步精確驗證。

圖3　DIBP（A）和 DPP（B）的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4　4種含有PAEs的白酒樣品

4　結(jié)論

本研究在優(yōu)化的實驗條件下，實現(xiàn)了IMS法快速篩查白酒和紅酒樣品中15種PAEs。將酒類樣品遷移時間與標(biāo)準(zhǔn)品的比對可以很快獲得樣品中是否含有某類PAEs的信息，分析時間以秒計，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)一步得出樣品中待測組分的含量。該方法可以作為精確檢測前的快速篩查步驟，以期快速獲得有效信息。IMS目前尚處于發(fā)展階段，對于線性范圍較窄，檢出限不高以及難以做到有效分離等問題還有待于進(jìn)一步解決。

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High-Performance Ion Mobility Spectrometry for Rapid Screening of 15 Kinds Plasticizers in Liquor and Wine

ZHANG Zhigang1，LIN Liyi1，HAO Yulei2，ZHU Jun2，F(xiàn)ANG Enhua1*
（1.Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xiamen，F(xiàn)ujian，361026；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University）

HPIMS method was successfully established to detect plasticizers in liquor and wine.The optimized source voltage，tube temperature，gate width and gate voltage was 2500 V，180℃，90 μs and 45 V，respectively.Signal was rapidly acquired in 30 ms，and 6 parallel data can be captured in 1 min with RSD ranging from 6.5%to 10.2%.The method was used to detect 15 kinds of plasticizers in liquor and wine.The total screening time of these spirits was in 30 min，realizing the rapid demand.

Ion Mobility Spectrometry；Liquor and Wine；Rapid；Plasticizers

TS207.3

E-mail：zhangzg@xmciq.gov.cn；*通訊作者E-mail：fangeh@xmciq.gov.cn

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目 （2014IK111）

2015-12-03