李健權

（湖南省農業(yè)科學院，湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

不同產(chǎn)地紅茶香氣成分的測定及分析

李健權

（湖南省農業(yè)科學院，湖南省茶葉研究所，湖南 長沙 410125）

通過同時蒸餾萃取法（SDE）提取8個不同產(chǎn)地紅茶的香氣成分，采用氣質聯(lián)用（GC-MS）測定了各香氣成分含量，對其差異進行了分析。結果表明：8種紅茶共檢測出182種香氣化合物，其中信陽紅茶60種、祁門紅茶75種、正山小種59種、鳳慶紅茶72種、英紅九號64種、石門怡紅87種、錫蘭紅茶75種、印度大吉嶺紅茶96種；紅茶香氣化合物以醇類、醛類為主，其含量超過了總香氣物質的50%；祁門紅茶、鳳慶紅茶和印度大吉嶺紅茶以醇類的相對含量偏高，信陽紅、英紅九號、石門怡紅和錫蘭紅茶以醛類的相對含量偏高，而正山小種二者相對含量較接近；祁門紅茶和正山小種萜烯指數(shù)較低，其香氣類型為香葉醇占主導地位的典型中國變種紅茶香氣；英紅九號、石門怡紅、錫蘭紅茶、鳳慶紅茶、印度大吉嶺紅茶、信陽紅茶的萜烯指數(shù)較高，它們的香氣屬于芳樟醇占優(yōu)勢的香型。

紅茶；香氣；同時蒸餾萃??；氣質聯(lián)用；產(chǎn)地

香氣是茶葉的重要品質特征之一[1]，對于消費者來說，香氣與滋味是其選擇茶葉產(chǎn)品的重要依據(jù)，而香氣具有擴散性，比視覺和滋味更為直觀。茶葉香氣的成分相當復雜，茶鮮葉中的香氣物質就超過80種，而成茶中目前已經(jīng)分離鑒定出約700余種香氣物質，主要有碳氫化合物、醇類、酮類、酸類、酯類、過氧化物類、含硫化合物類、吡啶類、吡嗪類、喹啉類、芳胺類等[2]。茶葉香氣的形成受多種因素的影響，包括茶葉品種、嫩度、季節(jié)、栽培生態(tài)條件和制造技術等[3]。嫩度高的茶葉香氣物質一般較為豐富，故大多數(shù)名優(yōu)茶香氣往往較濃郁，而粗老茶則易顯粗青氣。季節(jié)不同，茶葉香氣類型也不一樣，春茶往往清香氣比較突出，秋茶則往往帶有花香。海拔較高的高山茶園，由于云霧多且生態(tài)條件好，茶葉香氣較濃郁，而低地茶園及土壤養(yǎng)分條件差的茶園，其茶葉香氣相對不足。紅茶是以茶樹新鮮芽葉為原料，經(jīng)萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥等典型工藝加工而成，其香氣馥郁，常伴隨花果香、甜香。不同產(chǎn)地的紅茶由于其原料和加工工藝的差異，香氣呈現(xiàn)出明顯的地域性特征[4-10]。

目前對于紅茶香氣的研究大多集中在對某一類茶香氣物質的分析與鑒定上，而比較不同地區(qū)以及國內外的紅茶香氣物質的研究甚少。茶葉香氣物質的提取與收集對結果影響較大，而現(xiàn)今的提取方法較多，主要有同時蒸餾萃取法（Simultaneous Distillation and Extraction，SDE）、固相微萃?。⊿olid-phase Micro Extraction，SPME）、超臨界二氧化碳萃取法（Supercritical Fluid Extraction，SFE）、頂空固相微萃取（Headspace-solid-phase Micro Extraction，HS-SPME）、頂空吸附法（Headspace Absorption，HAS）和減壓蒸餾萃取法（Vacuum Distillation Extraction，VDE）等[3]。筆者采用SDE法提取紅茶香氣物質，并通過氣質聯(lián)用（Gas Chromatography-mass Spectrometry，GC-MS）對國內6種不同產(chǎn)地的紅茶和國外2種紅茶的香氣物質進行比較分析，探討不同地區(qū)生產(chǎn)的紅茶其特異性香氣成分的差異，以期為紅茶品質的提高提供思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所有供試茶葉均為加工后的成品茶。供試的國內紅茶有信陽紅（河南信陽紅集團）、鳳慶紅茶（云南滇紅集團有限公司）、石門紅茶（湖南石門渫峰名茶有限公司）、祁門紅茶（安徽省祁門紅茶廠）、英紅九號（廣東省茶葉研究所）和正山小種（福建武夷山國家級自然保護區(qū)正山茶業(yè)有限公司）；供試的國外紅茶有錫蘭紅茶和印度大吉嶺紅茶，均由中國茶葉總公司提供。

1.2 試驗試劑

乙醚（湖南匯虹試劑廠，分析純）、己酸乙酯（湖南匯虹試劑廠，分析純）、無水Na2SO4（湖南匯虹試劑廠，分析純）。

1.3 儀器設備

SDE改良裝置、GCMS-QP2010氣-質聯(lián)用儀（日本島津公司）、電子天平、水浴鍋、氮吹裝置。

1.4 試驗方法

1.4.1 香氣成分的提取與收集采用SDE法提取和收集紅茶的香氣成分，其裝置由Likens和Nickerson所設計，圖1為其改良后的示意圖。A瓶（2 000 mL）中裝茶樣粉末50.0 g和蒸餾水1 000 mL，B瓶（250 mL）中裝入乙醚50 mL。在A瓶中加入內標50 mg/L癸酸乙酯1 mL，分別用電熱恒溫套和水浴加熱A瓶和B瓶，A瓶保持微沸狀態(tài)，B瓶50℃，蒸餾萃取45 min。收集萃取液，冰箱中靜置過夜后過濾，濾液用液氮濃縮至1.0 mL，待GC/MS分析用。

圖1 SDE改良型裝置

1.4.2 GC/MS條件（1）氣相色譜條件。采用RTX-5ms石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升溫程序：柱溫50℃，保持4 min；升溫速率2℃/min，至150℃保持1 min；升溫速率5℃/min，至180℃保持5 min；升溫速率10℃/min，至280℃保持30 min。進樣口溫度210℃，MS接口溫度220℃，分流（1︰10）進樣。載氣N2，流速0.7 m/min，MS檢測。（2）質譜條件。電子能量70 eV，電離方式EI，離子源溫度200℃，進樣量2 μL，掃描范圍35～500 amu，溶劑延滯時間（solvent Delay）2.8 min。

1.4.3 定性和定量分析定性分析采用內標、氣-質聯(lián)用和計算機譜庫檢索（NIST05s.LIB）以及與文獻值對照相結合的方法進行，參考有關茶葉芳香物質成分的分析結果進行組分比較鑒定。定量分析采用面積歸一法，即按各香氣成分峰面積與總峰面積之比值計算相對含量。

2 結果與分析

2.1 不同紅茶中香氣物質組成及其相對含量

經(jīng)GC-MS分析，樣品的質譜總離子流圖見圖2～9，根據(jù)質譜數(shù)據(jù)、相對保留時間以及與文獻值對照，鑒定的紅茶香氣成分見表1。來自不同地區(qū)的8種紅茶共檢測出182種香氣化合物，其中，信陽紅茶60種，祁門紅茶75種，正山小種59種，鳳慶紅茶72種，英紅九號64種，石門怡紅87種，錫蘭紅茶75種，印度大吉嶺紅茶96種。

2.2 不同紅茶香氣物質組成的比較

從成分種類上看，紅茶香氣物質以醇、醛為主，并含有酮、酯、酸、碳氫類化合物、雜氧化合物及含氮化合物等，不同產(chǎn)地的紅茶在組成上有所不同，各類物質在揮發(fā)性香氣物質中所占的相對含量也存在著差異，結果見表2及圖10。

圖2信陽紅茶香氣總離子圖

圖3祁門紅茶香氣總離子圖

圖4正山小種紅茶香氣總離子圖

圖5鳳慶紅茶香氣總離子圖

圖6英紅九號香氣總離子圖

圖7石門怡紅香氣總離子圖

圖8錫蘭紅茶香氣總離子圖

圖9印度大吉嶺紅茶香氣總離子圖

從表2可知，總的芳香物質數(shù)目最多的是印度大吉嶺紅茶，其次是石門怡紅，再是祁門紅茶、錫蘭紅茶、鳳慶紅茶，而英紅九號、信陽紅茶及正山小種紅茶香氣物質數(shù)目相對少些。從各種類揮發(fā)性香氣物質數(shù)目上看，醇類的數(shù)目在紅茶中均較多，其次是醛類，再是酮類。

圖10不同紅茶香氣組成含量比較

從圖10中可以看出，醇類和醛類在紅茶中占有較大比重，是構成紅茶香氣的最為重要的2大類香氣物質，只是不同產(chǎn)地的紅茶其主體香氣物質有所不同。祁門紅茶、鳳慶紅茶和印度大吉嶺紅茶以醇類的相對含量較高，占主導地位；信陽紅、英紅九號、石門怡紅和錫蘭紅茶以醛類的相對含量較高，而正山小種中二者相對含量較接近。

醇類化合物主要有脂肪族醇、芳香族醇和萜烯醇3大類，而具有花果香的萜烯醇是紅茶香氣中的重要成分[11]。研究中分析檢測出的醇類物質主要是β-芳樟醇、芳樟醇氧化物和香葉醇，其次是脫氫芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醇、順-3-己烯醇、2，3-丁二醇、異丁醇和（Z）-順-2-戊烯-1-醇等，只是不同產(chǎn)地的紅茶中各種醇類物質含量不一樣。其中萜烯類芳樟醇與香葉醇是決定紅茶香氣香型的重要芳香物質。芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，散發(fā)出鈴蘭花香；香葉醇為無環(huán)單萜類化合物，散發(fā)出溫和香甜的玫瑰花香。

醛類化合物主要呈現(xiàn)花香或清香，而紅茶清香的形成主要與發(fā)酵程度有關。通常苯甲醛類、戊醛類和己烯醛類等醛類物質在輕萎凋的紅茶中含量較高。此次研究中鑒定出的醛類物質有31種，其中反-2-己烯醛、苯乙醛、反-2-戊烯醛、反-2-壬烯醛、己醛、反-2-辛烯醛是清香的主要賦香成分。己醛、反-2-己烯醛和苯乙醛是所選紅茶樣品中均含有的醛類物質，只是不同紅茶樣品中含量不一樣，尤其是苯乙醛的含量差別最大，英紅九號中含量最高，占總香氣物質18.94%，其次是錫蘭紅茶（9.99%），其他6個品種的含量在1%～3%之間。

酯類化合物在紅茶中也有較高含量，而且該類物質也會散發(fā)出花香。該研究中檢測出的酯類化合物主要是水楊酸甲酯和亞麻酸甲酯，但這兩類物質在信陽紅茶、英紅九號和石門怡紅中含量相對較低。

此外，該研究還發(fā)現(xiàn)石門怡紅香氣物質較為特殊，它既具有紅茶的芳香成分，如氧化芳樟醇、1-戊烯-3-醇、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛等，又有其特殊的成分，如5-甲基糠醛、呋喃和1-乙基-1氫吡咯-2甲醛等，這可能與其特殊的加工工藝有關。

表1不同地區(qū)紅茶香氣化合物種類各成分的相對含量（%）

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

表2不同紅茶香氣種類的比較（種）

2.3 不同紅茶香氣類型的分析

1981年日本學者竹尾忠一提出了萜烯指數(shù)（TI）這一概念[12]，用茶葉中芳樟醇及氧化芳樟醇與香葉醇及芳樟醇和氧化芳樟醇之和的比值，即（芳樟醇+氧化芳樟醇+香葉醇）/（芳樟醇+氧化芳樟醇），對茶葉香氣特征進行定量分析，萜烯指數(shù)值高，則香氣馥郁宜人；萜烯指數(shù)值低，則香氣高銳。對8個不同產(chǎn)地的紅茶醇類相對含量和萜烯指數(shù)進行了分析，結果如圖11所示。

由圖11可知，祁門紅茶中醇類的相對含量與印度大吉嶺紅茶接近，是所選8個紅茶樣品中含量最高的，占了總香氣物質的近70%；其次是鳳慶紅茶（55.31%）和正山小種（46.94%）；而英紅九號、錫蘭紅茶、信陽紅茶及石門怡紅的醇類含量較為接近，約30%左右。

圖11不同紅茶中醇類相對含量和萜烯指數(shù)的比較

從圖11中還可以看出，祁門紅茶和正山小種的萜烯指數(shù)較低，其香氣類型為香葉醇占主導地位的典型中國變種紅茶香氣；而英紅九號、石門怡紅、錫蘭紅茶、鳳慶紅茶、印度大吉嶺紅茶、信陽紅萜烯指數(shù)較高，它們的香氣屬于芳樟醇占優(yōu)勢的香型[10]。

3 討 論

茶樹品種資源及其生長環(huán)境條件等對茶葉化學成分及香氣的形成具有較大的影響，而茶葉品質的轉化取決于茶葉的加工過程，不同地區(qū)的茶葉加工技術上存在著差異，這也使得它們形成了各自特有的香氣特征。該研究采用統(tǒng)一檢測方法，系統(tǒng)檢測了8個不同紅茶樣品中揮發(fā)性芳香物質的組成及含量，并對各樣品的組成成分進行了比較分析，初步了解了不同產(chǎn)地的紅茶香氣物質的異同。

結果發(fā)現(xiàn)，在8個紅茶樣品中共鑒定出 182種香氣化合物，包括醇類、醛類、酯類、酮類、碳氫化合物、含氮化合物、酸類及雜氧化和物等香氣類別，其中以醇類和醛類為主，祁門紅茶、鳳慶紅茶和印度大吉嶺紅茶中的醇類含量最高，而信陽紅茶、英紅九號、石門怡紅和錫蘭紅茶中的醛類含量則高于醇類，而正山小種中二者相對含量較接近。祁門紅茶產(chǎn)于安徽祁門縣，具有典型的祁門香，即帶有類似蜜糖或蘋果的香氣，其中芳樟醇和香葉醇含量均較高，占了總揮發(fā)性物質的一半以上，它們都散發(fā)出帶甜味的清香和花香，可能對祁紅香氣貢獻較大[13]。鳳慶紅茶屬于工夫紅茶類，產(chǎn)于云南鳳慶縣，其芳樟醇含量較高，占了總揮發(fā)性物質的40%以上，該類物質散發(fā)出鈴蘭花香，且香氣活性值非常高，對其香氣貢獻較大[14]；此外，還含有較高含量的醛類，如3-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛等，并且水楊酸甲酯含量也較高，這些物質可能對鳳慶紅茶香氣特征的形成有較大貢獻。印度大吉嶺紅茶產(chǎn)于印度大吉嶺，其芳樟醇含量較高，占總揮發(fā)性物質的近40%，并含有較高含量的香葉醇、順-3-己烯醇和水楊酸甲酯等物質，這些都可能是印度大吉嶺紅茶的特征性香氣成分。英紅九號產(chǎn)于廣東，其苯乙醛含量最高，并且其芳樟醇含量也很高，對英紅九號香氣特征的形成發(fā)揮了主要作用；此外，含量較高的香氣物質還有3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、反-2-己烯醛和己醛，這些物質的不同比例組成可能形成了英紅九號特有的香型。錫蘭紅茶產(chǎn)于錫蘭，其醛類含量最高，主要是苯乙醛、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛及反-2-己烯醛，除了醛類以外，還有較高含量的芳樟醇，它們可能是錫蘭紅茶的特征性香氣成分；此外，錫蘭紅茶中棕櫚酸含量高達14.60%，但該類物質對香氣的貢獻還需進一步判定。信陽紅茶產(chǎn)于河南信陽，其中醛類最高，尤其是3-甲基-丁醛與2-甲基-丁醛，占總揮發(fā)性物質的50%，并且己醛含量也較高，它們散發(fā)出清香，對該茶的香氣貢獻較大；此外，信陽紅茶中咖啡因含量也有9.39%，其對滋味影響較大，但對香氣的貢獻還需進一步研究。石門怡紅產(chǎn)于湖南石門，其醛類含量較高，主要是5-甲基糠醛、3-甲基-丁醛、2-甲基-丁醛、己醛、反-2-己烯醛及1-乙基-1氫吡咯-2甲醛等；除了醛類以外，還檢測到了較高含量的呋喃，該物質具有烤香味，推測正是這些具有香味的揮發(fā)性成分按不同比例組合，才構成了石門怡紅特有的香型特征。正山小種是福建特有的小種紅茶，其醇類和醛類含量相當，主要香氣成分是香葉醇、3-甲基-丁醛、芳樟醇與2-甲基-丁醛，并且己醛與水楊酸甲酯的含量也較高，它們可能是正山小種的特征性香氣成分。綜上所述，由于茶葉原料的差異（包括品種、老嫩度及季節(jié)等）、地域的影響以及加工工藝上的差異（主要是萎凋、揉捻、發(fā)酵及干燥等工藝），導致不同產(chǎn)地紅茶在芳香物質組成及含量上存在著相似性或差異性，從而形成了它們各自特有的香氣特征。

該研究明確了8種不同產(chǎn)地紅茶的香氣物質基礎，為紅茶品質特征的進一步研究提供了較為充分的數(shù)據(jù)，以便紅茶品質的提升和發(fā)展。不同種類的香氣成分以不同比例組合形成了各種紅茶的香型特征，但各種香氣成分感官閾值不同，含量高的不一定就對其香型貢獻大，香氣成分對香型的具體貢獻以及它們之間的數(shù)學關系還有待進一步研究。由于地域性差異、加工原料品種不同以及加工工藝的差別（如萎凋、發(fā)酵程度的把握等），不同產(chǎn)地的紅茶品質特點及香氣物質組成存在差異[7,9]。因此，有必要積累大量不同產(chǎn)地紅茶的香氣物質組成特點進行系統(tǒng)性分析，為紅茶的質量控制與標準化提供較為充分的物質基礎數(shù)據(jù)依據(jù)。后期應該加大樣本量，從品種、加工工藝及產(chǎn)地等多種因素考慮來取樣，對紅茶揮發(fā)性成分進行綜合比較研究，同時結合統(tǒng)計學工具對不同紅茶進行分類，并找出各種紅茶的特異性香氣物質，以期通過系統(tǒng)地比較分析為紅茶的品質提高及市場的擴大提供理論依據(jù)。

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（責任編輯：成 平）

Analysis of Aroma Components of Black Teas from Different Regions

LI Jian-quan
（Hunan Academy of Agricultural Sciences, Hunan Tea Research Institute, Changsha 410125, PRC）

The aroma compounds of 8 kinds of black tea from different regions were extracted by Simultaneous Distillation and Extraction (SDE), and identi fi ed on the aroma composition content and its difference by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in this study. The results showed that 182 kinds of aroma components were detected from the 8 black teas, including 60 aroma substances from Xinyang black tea, 75 from Qimen black tea, 59 from Zhengshanxiaozhong black tea, 72 from Fengqing black tea, 64 from Yinghong 9, 87 from Shimenyihong black tea, 75 from Ceylon black tea and 96 from Indian Darjeeling black tea. The aroma compounds of black tea are mainly alcohols and aldehydes, which exceed 50% of the total aroma compounds. The relative content of alcohols of the Qimen black tea, Fengqing black tea and Indian Darjeeling black tea was higher, the relative content of aldehydes of the Xinyang black tea, Yinghong 9, Shimenyihong black tea and Ceylon black tea was higher, but the relative contents of the two components of Zhengshanxiaozhong black tea were relatively close to each other. The terpene index of Qimen black tea and Zhengshanxiaozhong black tea was lower, the aroma type of which was the typical Chinese variety of black tea aroma dominated by geraniol, while the terpene index of Yinghong 9, Shimenyihong, Ceylon, Fengqing, Indian Darjeeling, Xinyang black tea was higher, which belonged to the fl avor aroma of dominant linalool.

black tea; aroma; SDE; GC-MS; place of origin; place of origin

TS272.7

：A

：1006-060X（2017）08-0085-08

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.008.023

2017-06-19

湖南省科技計劃項目（2016ZK3028、2016NK3095）

李健權（1975-），男，湖南雙峰縣人，副研究員，主要從事茶葉技術研究、成果推廣、產(chǎn)業(yè)開發(fā)和農業(yè)科技管理工作。