韓 璐，李 娜，李 妍，郭 莘

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，隨著我國經(jīng)濟的平穩(wěn)發(fā)展以及人民生活水平的提高，家用汽車得到快速普及，隨之而來的是汽油消費量的快速增長。預(yù)計到2030年，我國汽車的能源消費油當(dāng)量將達(dá)到250～300 Mt，占石油消費量的比例將上升到40%左右[1]，內(nèi)燃機燃料供應(yīng)形勢不容樂觀，降低交通運輸領(lǐng)域的原油消耗成為改變能源消費結(jié)構(gòu)的重要措施。利用生物質(zhì)發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)的正丁醇是生物燃料和化工原料領(lǐng)域的代表性產(chǎn)品之一，丁醇的生產(chǎn)原料來源于木質(zhì)纖維素等而非化石能源；木質(zhì)纖維素通過預(yù)處理、水解為單糖，糖液發(fā)酵生成丁醇等產(chǎn)物，再對產(chǎn)物蒸餾回收得到純度較高的丁醇，因此，丁醇是一種可再生環(huán)境友好燃料[2]。將丁醇作為發(fā)動機的燃料部分替代汽油，不僅可以節(jié)約石油能源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為車用液體燃料，還能降低車輛的尾氣污染物排放[3]，具有大規(guī)模的市場潛力。目前，國內(nèi)相關(guān)行業(yè)主要對丁醇汽油的燃燒特性進(jìn)行了研究，并沒有對丁醇的調(diào)合特性以及材料相容性進(jìn)行考察，導(dǎo)致無法確定丁醇在汽油中的調(diào)合方案。本課題研究丁醇與常規(guī)汽油組分以不同比例調(diào)合后油品的辛烷值、餾程、蒸氣壓調(diào)合特性，考察丁醇汽油的金屬腐蝕性和橡膠溶脹性，對生物丁醇作為汽油組分的可行性進(jìn)行研究，以期找到適用性更為優(yōu)良的高辛烷值、環(huán)境友好的汽油調(diào)合組分。

1 我國汽油池及高辛烷值組分調(diào)合現(xiàn)狀

由于我國原油密度較大、輕組分含量較少，早期國內(nèi)所建煉油廠二次加工裝置均以加工重油的催化裂化為主，催化重整占比較少，異構(gòu)化及烷基化裝置由于市場及環(huán)境污染等原因產(chǎn)能嚴(yán)重不足。催化裂化汽油中烯烴含量較高，重整汽油以芳烴為主，二者都是高辛烷值化合物，因此對于國內(nèi)汽油池結(jié)構(gòu)來講，汽油組分中的烯烴和芳烴成為辛烷值的主要提供者。近年來我國汽油標(biāo)準(zhǔn)快速升級，汽油產(chǎn)品中已禁止人為加入各種類型的金屬抗爆劑，高辛烷值組分烯烴、芳烴限值不斷降低，由此可以看出在異構(gòu)化裝置和烷基化裝置產(chǎn)能不足的情況下，我國汽油池結(jié)構(gòu)中缺乏環(huán)境友好的高辛烷值汽油組分。目前市場上所采用的高辛烷值替代組分為含氧化合物，主要包括乙醇、甲醇和甲基叔丁基醚(MTBE)，但上述組分分別存在各自的缺陷。乙醇汽油由于其汽化潛熱較高在冬季容易發(fā)生冷啟動困難，且乙醇容易吸水在夏季易發(fā)生乙醇損失；甲醇汽油對發(fā)動機零部件腐蝕嚴(yán)重；MTBE被認(rèn)為對人體存在潛在的致癌風(fēng)險，美國已全面禁止汽油中加入MTBE。因此尋找新的高辛烷值、環(huán)境友好組分成為未來發(fā)展可持續(xù)車用燃料的研究方向。

2 丁醇作為汽油組分的調(diào)合特性

2.1 丁醇及常規(guī)汽油組分的物化性質(zhì)

試驗用常規(guī)汽油組分為國內(nèi)典型煉油廠生產(chǎn)的S Zorb汽油、重整汽油以及烷基化汽油，正丁醇、乙醇及常規(guī)汽油組分的主要物化性質(zhì)見表1。從表1可以看出，相較于乙醇，正丁醇作為汽油組分具有氧含量低、蒸氣壓較低、凈熱值較高、汽化潛熱小、微溶于水等優(yōu)點。因此，丁醇具有作為汽油調(diào)合良好組分的可能。

表1 正丁醇、乙醇及常規(guī)汽油組分的主要物化性質(zhì)

考慮到目前發(fā)動機空燃比及汽油標(biāo)準(zhǔn)對燃料氧含量的要求、美國加州新配方汽油標(biāo)準(zhǔn)中對燃料氧含量的要求以及生物丁醇的生產(chǎn)能力，考察了丁醇在汽油組分中分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，12.5%，16.5%，20%的比例進(jìn)行調(diào)合，不同丁醇調(diào)合比例對應(yīng)汽油中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%，2.2%，2.7%，3.5%，4.3%。

生物丁醇的生產(chǎn)是以木質(zhì)纖維素為原料進(jìn)行處理發(fā)酵，得到的產(chǎn)物包括正丁醇、乙醇、丙酮。工業(yè)上通過對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到純度95%左右的正丁醇，繼續(xù)提純將會大幅提高生產(chǎn)成本。本研究用分析純正丁醇代替生物丁醇進(jìn)行試驗。

2.2 丁醇作為汽油組分的辛烷值調(diào)合特性

由于丁醇在烴類組成不同的汽油調(diào)合組分中存在辛烷值調(diào)合效應(yīng)的問題，因此，應(yīng)用調(diào)合辛烷值(BON)的概念來表示丁醇在調(diào)合油中表現(xiàn)出的辛烷值，即丁醇在調(diào)合油中所表現(xiàn)出來的實際辛烷值即為其調(diào)合辛烷值。調(diào)合辛烷值是常規(guī)汽油調(diào)合組分的辛烷值、調(diào)合油實測辛烷值以及丁醇調(diào)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)，其定義式如下所示：

BON=A+C-Aa

式中：BON為丁醇的調(diào)合辛烷值，A為原常規(guī)汽油調(diào)合組分的辛烷值，C為加入丁醇后調(diào)合油的實測辛烷值，a為丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

用丁醇的調(diào)合辛烷值減去丁醇本身的辛烷值(見表1)，可以得到丁醇在常規(guī)汽油調(diào)合組分中的調(diào)合效應(yīng)值，調(diào)合辛烷值大于其本身辛烷值時為正調(diào)合效應(yīng)，表明丁醇在該汽油調(diào)合組分中可以提供高出自身水平的辛烷值，反之則相反。應(yīng)用調(diào)合辛烷值的概念可以利用某種組分的正調(diào)合效應(yīng)來實現(xiàn)辛烷值增量最大化。

將丁醇以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，12.5%，16.5%，20%的比例分別與S Zorb汽油、重整汽油以及烷基化汽油進(jìn)行調(diào)合，測定調(diào)合后油品的辛烷值，通過計算得到丁醇在不同油品中的調(diào)合辛烷值，結(jié)果見表2。從表2可以看出，丁醇對S Zorb汽油的RON和MON均表現(xiàn)出較小的負(fù)調(diào)合效應(yīng)，對重整汽油的MON負(fù)調(diào)合效應(yīng)較為明顯，低于10%調(diào)合比例時，對烷基化汽油的RON呈現(xiàn)較強正調(diào)合效應(yīng)。這是由于不同的汽油組分其族組成不相同，因而在氣缸中的燃燒溫度不同，導(dǎo)致丁醇在發(fā)生燃燒產(chǎn)生奪H反應(yīng)時的位置有差異[5]，從而表現(xiàn)為對不同汽油組分的不同調(diào)合效應(yīng)。由于目前煉油廠所生產(chǎn)的高牌號汽油中，重整汽油所占調(diào)合比例較高，考慮到丁醇對重整汽油辛烷值的負(fù)調(diào)合效應(yīng)，丁醇更適宜作為低牌號汽油的調(diào)合組分。

表2 不同常規(guī)汽油組分添加丁醇后的辛烷值變化

2.3 丁醇作為汽油組分的蒸氣壓調(diào)合特性

將丁醇以不同比例分別與S Zorb汽油、重整汽油以及烷基化汽油進(jìn)行調(diào)合，并測定調(diào)合后油品的雷德蒸氣壓，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：S Zorb汽油和烷基化汽油的雷德蒸氣壓隨丁醇加入量的增加呈略微下降的趨勢；重整汽油的雷德蒸氣壓隨丁醇加入量增加呈略微增加的趨勢，丁醇自身的雷德蒸氣壓為2.6 kPa，與重整汽油自身雷德蒸氣壓接近，遠(yuǎn)低于S Zorb汽油和烷基化汽油的雷德蒸氣壓，因而隨著丁醇在S Zorb汽油和烷基化汽油中加入量的增加，上述兩種汽油的雷德蒸氣壓略有下降。有研究表明[6]，大氣中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的存在會促進(jìn)臭氧以及顆粒物的生成，而油品的蒸發(fā)排放是整車及加油過程中VOCs排放的主要貢獻(xiàn)者，并且汽油過高的雷德蒸氣壓會導(dǎo)致油品蒸發(fā)排放的加劇。因此，將丁醇作為汽油調(diào)合組分能夠部分控制整車及加油過程中的VOCs排放。

圖1 丁醇與汽油組分的蒸氣壓調(diào)合特性■—S Zorb汽油； ●—重整汽油； ▲—烷基化汽油

2.4 丁醇作為汽油組分的餾程調(diào)合特性

將丁醇以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%，12.5%，16.5%，20%的比例分別與S Zorb汽油、重整汽油以及烷基化汽油進(jìn)行調(diào)合，并測定調(diào)合后油品的餾程分布，結(jié)果見圖2～圖4。從圖2～圖4可以看出：①丁醇顯著降低了S Zorb汽油餾出體積分?jǐn)?shù)為70%～80%時的蒸發(fā)溫度，隨著丁醇加入量的增加，S Zorb汽油在餾出體積分?jǐn)?shù)為80%時的蒸發(fā)溫度處出現(xiàn)拐點，而餾出體積分?jǐn)?shù)為90%時蒸發(fā)溫度未發(fā)生明顯改變，表明丁醇與S Zorb汽油中某類高沸點化合物存在共沸現(xiàn)象，降低了局部餾出溫度；②丁醇對重整汽油餾程主要體現(xiàn)在頭部餾分(餾出體積分?jǐn)?shù)小于50%)，在超出丁醇沸點(117.6 ℃)的溫度后繼續(xù)降低了重整汽油的蒸發(fā)溫度；③丁醇對烷基化汽油的餾程影響較小，這是由于烷基化汽油在餾出體積分?jǐn)?shù)為20%～90%時的蒸發(fā)溫度接近且與丁醇沸點相差不大，丁醇隨烷基化汽油平穩(wěn)餾出。

圖2 丁醇與S Zorb汽油的餾程調(diào)合特性 丁醇加入量，%：■—0； ●—5； ▲—10； ； ◆—16.5； ★—20。圖3、圖4同

圖4 丁醇與烷基化汽油的餾程調(diào)合特性

通過丁醇與不同汽油組分進(jìn)行調(diào)合的規(guī)律可以看出，丁醇對汽油餾出體積分?jǐn)?shù)為10%時的蒸發(fā)溫度未產(chǎn)生明顯影響，餾出體積分?jǐn)?shù)10%代表的是汽油中輕組分的含量，它直接關(guān)系到汽油機的啟動性能[7]，因而丁醇的加入不會影響汽油機的低溫和高溫啟動性能。丁醇的沸點為117.6 ℃，基本處于汽油餾出體積分?jǐn)?shù)為50%時蒸發(fā)溫度的范圍，餾出體積分?jǐn)?shù)為50%時的蒸發(fā)溫度代表汽油的平均蒸發(fā)水平，其高低會影響汽油機的燃燒性能及碳?xì)浠衔锏呐欧潘絒8]。因此，丁醇的加入可調(diào)控餾出體積分?jǐn)?shù)50%的蒸發(fā)溫度，改善汽油機的排放。

通過對丁醇與常規(guī)汽油組分調(diào)合特性的研究可以發(fā)現(xiàn)，丁醇在調(diào)合特性方面與常規(guī)汽油組分的匹配性良好，可以作為低牌號汽油的調(diào)合組分。因丁醇對重整汽油存在較強的負(fù)調(diào)合效應(yīng)，為保證汽油池的辛烷值水平應(yīng)控制丁醇在汽油中的調(diào)合比例，調(diào)合丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～16%較為合理。

3 丁醇作為汽油組分的材料相容性

車用汽油在使用過程中與汽車燃油進(jìn)氣系統(tǒng)直接接觸，因而要求汽油組分對這些零部件材料的使用性能不產(chǎn)生明顯的不利影響[9]。現(xiàn)有的汽車燃料系統(tǒng)和材料技術(shù)使汽車的油路系統(tǒng)與車用汽油具有良好的材料相容性，但由于丁醇作為一種典型醇類化合物與烴類的分子結(jié)構(gòu)存在差異，會對汽油的諸多理化性質(zhì)產(chǎn)生影響。為了在不改變現(xiàn)有發(fā)動機匹配以及油路系統(tǒng)的條件下使用丁醇汽油，需要對加入丁醇后的汽油進(jìn)行材料相容性試驗研究，以確定車用丁醇汽油的使用性能。

市場上汽車品類繁多，不同的汽車其燃油進(jìn)氣系統(tǒng)的材料有所不同，難以對每一種車型的材料進(jìn)行試驗。因此，試驗采用標(biāo)準(zhǔn)件的方式對汽車燃油進(jìn)氣系統(tǒng)中可能涉及到的金屬材料和橡膠材料進(jìn)行相容性試驗。采用的實驗油為某煉油廠生產(chǎn)的95號汽油，該汽油采用表1中所列S Zorb汽油、重整汽油、烷基化汽油以及MTBE等添加劑調(diào)合而成，主要物化性質(zhì)見表3。

表3 國內(nèi)典型95號汽油的物化性質(zhì)

3.1 丁醇對金屬材料腐蝕性的影響

將8種金屬(鋁、鋁合金、黃銅、紫銅、鑄鐵、不銹鋼、A3鋼、鋅)試片置于常溫(20 ℃)的95號汽油及調(diào)合不同比例丁醇的95號汽油中，浸泡30天取出，丁醇加入量對金屬質(zhì)量變化率的影響見圖5。從圖5可以看出：浸泡后的8種金屬試片質(zhì)量均發(fā)生不同程度的變化，金屬件的增重減重都被判定為腐蝕的表現(xiàn)，鋁、鋁合金、黃銅、紫銅、不銹鋼、A3鋼、鋅基本表現(xiàn)為失重，但失重程度很小，失重率基本維持在0.01%以下；鑄鐵表現(xiàn)為增重，且增重程度較大，增重率基本在0.04%左右，遠(yuǎn)大于其它金屬試片的質(zhì)量變化率，隨著丁醇加入量的增加，金屬試片的腐蝕情況大多呈現(xiàn)加重的趨勢，因此，需要控制丁醇在汽油中的調(diào)合比例。通過考察不同丁醇加入量的汽油對金屬腐蝕的影響可以判定，在常溫下丁醇汽油對除鑄鐵外的主要金屬種類腐蝕性很小，可用于不含鑄鐵材料的汽車燃油進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒系統(tǒng)中。

圖5 丁醇加入量對金屬質(zhì)量變化率的影響 丁醇加入量，%：■—0； ■—5； ■—12.5； ■—16.5

由于汽車發(fā)動機及油路系統(tǒng)零部件所用的金屬材料種類較多，需要對不同金屬產(chǎn)生不同腐蝕現(xiàn)象的原因進(jìn)行探索，對丁醇在不同金屬表面出現(xiàn)不同腐蝕情況的原因進(jìn)行分析。采用Material Studio 8.0軟件DMol3模塊對丁醇分子與Al(111)、Cu(111)、Fe(110)表面的相互作用進(jìn)行模擬研究，丁醇分子在Al(111)、Cu(111)、Fe(110)表面吸附的平衡構(gòu)象見圖6，平衡構(gòu)象中丁醇分子的吸附能見表4。從表4可以看出：丁醇分子在Cu(111)表面吸附能(絕對值)最小，表明丁醇分子不易在銅表面發(fā)生吸附進(jìn)而進(jìn)一步腐蝕；丁醇分子在Fe(110)表面吸附能大于其它兩種金屬，表明丁醇分子較易在Fe(110)表面發(fā)生吸附從而進(jìn)一步發(fā)生腐蝕反應(yīng)，初步解釋了鑄鐵在丁醇汽油中易發(fā)生腐蝕的原因。

圖6 丁醇分子在不同金屬表面的吸附構(gòu)象

金屬表面類型吸附能∕(kJ·mol-1)Al(110)-9294Cu(110)-6599Fe(111)-13550

3.2 丁醇對橡膠材料的溶脹性

將氯丁膠、丙烯酸酯、氟橡膠、丁腈膠、三元乙丙橡膠和丁苯橡膠試片置于常溫(20 ℃)的95號汽油或以95號汽油為基礎(chǔ)油調(diào)合的丁醇汽油中，浸泡120 h后取出，測量在不同丁醇加入量的油樣中橡膠試片的質(zhì)量變化，結(jié)果見圖7。采用XL-50型拉力試驗機對橡膠試片的扯斷強度進(jìn)行測定，汽油中丁醇含量對橡膠試片扯斷強度的影響見圖8。

圖7 丁醇加入量對橡膠試片質(zhì)量變化率的影響 丁醇加入量，%：■—0； ■—5； ■—10； ■—12.5； ■—16.5； ■—20

圖8 丁醇加入量對橡膠試片扯斷強度的影響■—浸泡前橡膠的扯斷強度。丁醇加入量，%：■—0； ■—5； ■—10； ■—12.5； ■—16.5； ■—20

從圖7可以看出：①在95號汽油中加入一定量丁醇后，油品對橡膠試片的溶脹程度大多出現(xiàn)加重的趨勢，但隨著丁醇加入量的增加，橡膠溶脹的嚴(yán)重程度沒有出現(xiàn)明顯的增加趨勢，表明丁醇含量的增加對橡膠的溶脹影響較小；②6種橡膠試片的質(zhì)量變化率由小到大的順序為：丁腈膠<氟橡膠<氯丁膠<丁苯橡膠<三元乙丙橡膠<丙烯酸酯。因此，氟橡膠、氯丁膠以及丁腈膠在丁醇汽油中表現(xiàn)出良好的溶脹性能。

從圖8可以看出：經(jīng)過汽油浸泡后，6種橡膠試片的扯斷強度均有所降低，但隨著丁醇加入量的增加，并沒有對6種橡膠試片的扯斷強度產(chǎn)生更嚴(yán)重的影響，表明丁醇含量的增加對橡膠的拉伸性能影響較小，6種橡膠試片的扯斷強度變化由小到大的順序為：丁腈膠<氟橡膠≈氯丁膠<丁苯橡膠<丙烯酸酯<三元乙丙橡膠，因此，氟橡膠、氯丁膠以及丁腈膠在丁醇汽油中表現(xiàn)出較為良好的扯斷拉伸性能。通過考察不同丁醇加入量的汽油對橡膠溶脹性的影響可以判定，在常溫下丁醇汽油對氟橡膠、氯丁膠、丁腈膠等橡膠試件溶脹性能影響較小，因此，上述橡膠材質(zhì)更適合作為燃用丁醇汽油發(fā)動機的橡膠零部件或丁醇汽油儲運、加油設(shè)施中的橡膠件。

通過對丁醇汽油調(diào)合特性以及材料相容性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，若要在不改變現(xiàn)有發(fā)動機結(jié)構(gòu)的前提下正常使用丁醇汽油，需要控制丁醇在汽油中的調(diào)合比例。考慮現(xiàn)有的汽油氧含量標(biāo)準(zhǔn)及生物丁醇本身的生產(chǎn)能力，若使用丁醇汽油進(jìn)行試驗研究，建議丁醇的調(diào)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～16%較為合理。

4 結(jié) 論

(1)通過對車用丁醇汽油調(diào)合特性的考察可以看出丁醇更適于作為低牌號汽油的調(diào)合組分；作為蒸氣壓較低的調(diào)合組分，可以起到控制汽油蒸氣壓的作用，從而減少整車及加油過程中VOCs排放；丁醇的加入可調(diào)控餾出體積分?jǐn)?shù)50%的蒸發(fā)溫度，從而改善汽油機的排放，達(dá)到控制汽油機碳?xì)浠衔锱欧诺哪康摹?/p>

(2)在常溫下丁醇汽油對除鑄鐵外的主要金屬種類腐蝕性很小，可用于不含鑄鐵材料的汽車燃油進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒系統(tǒng)中。

(3)在常溫下丁醇汽油對氟橡膠、氯丁膠、丁腈膠等橡膠試件溶脹性能影響較小，因此，上述橡膠材質(zhì)更適合作為燃用丁醇汽油發(fā)動機的橡膠零部件或丁醇汽油儲運、加油設(shè)施中的橡膠件。

(4)丁醇作為低牌號汽油的調(diào)合組分具有可行性。如需進(jìn)一步確定其適用性，應(yīng)繼續(xù)考察生物丁醇與典型配方汽油的調(diào)合特性以及不同溫度下材料的相容性。

(5)考慮現(xiàn)有的汽油氧含量標(biāo)準(zhǔn)及生物丁醇本身的生產(chǎn)能力，若使用丁醇汽油進(jìn)行試驗研究，丁醇的調(diào)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～16%較為合理。

[2] 顧陽，蔣宇，吳輝，等.生物丁醇制造技術(shù)現(xiàn)狀和展望[J].生物工程學(xué)報，2010，26(7)：914-923

[3] 柳茂斌.醇類汽油混合燃料發(fā)動機的燃燒特性研究[D].天津：天津大學(xué)，2010

[4] Tewari Y B，Miller M M，Wasik S P，et al.Aqueous solubility and octanolwater partition coefficient of organic compounds at 25.0 ℃[J].J Chem Eng Data，1982，27(4)：451-454

[6] Dolch J，Reek A，Glinsky G，et al.Effects of 7，9 and 10 psi vapor pressure fuels on multi-day diurnal evaporative emissions of Tier 2 and LEV Ⅱ vehicles[J].SAE International Journal of Fuels and Lubricants，2013，6(2)：382-392

[7] Yanowitz J，McCormick R L.Review：Fuel volatility standards and spark-ignition vehicle driveability[J].SAE International Journal of Fuels and Lubricants，2016，9(2)：408-429

[8] Anderson J E，Wallington T J，Stein R A，et al.Issues with T50 and T90 as match criteria for ethanol-gasoline blends[J].SAE International Journal of Fuels and Lubricants，2014，7(3)：1027-1040

[9] 王春田.加有甲基叔丁基醚的汽油與材料相容性的研究[J].石油煉制與化工，1986(3)：88-91