張 彥 胡曉偉 高崇春 宣彩霞

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

氟代乙酰氯包括二氟乙酰氯和三氟乙酰氯，廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體和反應(yīng)試劑[1]，尤其是作為在有機(jī)化合物中導(dǎo)入二氟甲基或二氟乙?；脑噭┚哂蟹浅V泛的應(yīng)用，其酰氯基團(tuán)十分活躍，可以與水、胺類和醇類物質(zhì)反應(yīng)，分別生成酸、酰胺類和脂類化合物[2-3]。文獻(xiàn)[4]報(bào)道以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)和氧氣為原料制備得到二氟乙酰氯，選擇性為15%， 此方法HCFC-132a的轉(zhuǎn)化率和二氟乙酰氯的選擇性都低，而且反應(yīng)條件較為苛刻。文獻(xiàn)[5]報(bào)道將1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、氧氣和氯氣加熱后進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)制備一氯二氟乙酰氯，此方法采用高壓汞燈照射，易分解產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃，進(jìn)而影響反應(yīng)連續(xù)化運(yùn)行。文獻(xiàn)[6]報(bào)道1,1-二氟四氯乙烷在氧化劑三氧化硫和催化劑氯磺酸作用下轉(zhuǎn)化為一氯二氟乙酰氯，此方法副產(chǎn)大量的液體三廢，并且副產(chǎn)較多硫酰氯。

三氟乙酰氯主要是以1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(CF2ClCHCl2)或1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(CF2HCHCl2)和氧氣為原料通過氧化反應(yīng)制備，具體可分為3種工藝路線[7-8]：1)氣相催化氧化法，將CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2與氧氣通入裝有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氧化，催化劑選擇活性炭或其金屬負(fù)載型催化劑，此方法選擇性差，催化劑壽命短；2)液相氧化法，將CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2和氧氣通入液相反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，此方法CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2的轉(zhuǎn)化率大于90%，三氟乙酰氯的選擇性在80%以上，但此方法反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求非常高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[9]；3)光氧化法，將氧氣和氯氣通入光照條件下的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，此方法中所用汞燈輻射到液相會(huì)造成三氟乙酰氯分解并腐蝕玻璃，而且通入氯氣使反應(yīng)變得不安全，同時(shí)帶來三氟三氯乙烷等副產(chǎn)物，降低原料利用率[10]。

將氟代烷烴與氧源混合汽化后通入反應(yīng)器進(jìn)行光氧化反應(yīng)得到氟代乙酰氯，選擇最佳工藝條件，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置石英冷阱，對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，避免腐蝕。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用原料見表1。

表1 原材料規(guī)格

1.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

試驗(yàn)中所用儀器和設(shè)備見表2。

表2 光氧化小試設(shè)備規(guī)格

1.3 反應(yīng)原理

分子結(jié)構(gòu)通式為CF2XCHCl2(其中X為H、F或Cl)的有機(jī)物與氧源混合汽化后通入裝有內(nèi)置冷阱光源的氣相反應(yīng)器中，通過一定條件下的光源發(fā)出的光激發(fā)氧化反應(yīng)得到氯化氫和結(jié)構(gòu)通式為CF2XCOCl(其中X為H、F或Cl)的產(chǎn)物。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.4 試驗(yàn)流程

合成工藝流程如圖1所示。

1-混合器；2-反應(yīng)器；3-包圍光源的封閉式冷阱裝置；4-燈源；5～8-管線

氟代烷烴原料和氧源通入混合器1混合均勻汽化后，進(jìn)入反應(yīng)器2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器出口得到含CF2XCOCl和HCl的產(chǎn)物。濾光液打入冷阱3中以濾去燈源4發(fā)出的小于300 nm波段的紫外光，同時(shí)帶走反應(yīng)熱量，最后進(jìn)入外部的恒溫循環(huán)裝置。

1.5 反應(yīng)條件

氟代烷烴的分子結(jié)構(gòu)通式為CF2XCHCl2，主要為CF2HCHCl2、CF2ClCHCl2和CF3CHCl2。選擇氧氣或臭氧為氧源，反應(yīng)溫度為5～50 ℃，停留時(shí)間為1～50 s，氧源與氟代烷烴物質(zhì)的量比為(0.1～5.0) ∶1.0；濾光液的組成為質(zhì)量濃度為2.0～100.0 g/L的硫酸銅溶液或質(zhì)量濃度為1.0～80.0 g/L的氯化鈣溶液或它們的混合物。

在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置雙層石英冷阱，雙層石英冷阱的中心安放光源，石英冷阱夾套內(nèi)通過外部的循環(huán)恒溫裝置打入濾光液，該濾光液將燈源產(chǎn)生的小于300 nm波段的紫外光吸收濾去，有效地避免C—F斷裂產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。該濾光液通過外部的恒溫循環(huán)裝置不斷打循環(huán)，還起到移除光源產(chǎn)生的熱量以及反應(yīng)熱的作用。

1.6 試驗(yàn)過程

1.6.1分析方法確立

光氧化產(chǎn)物含氟代烷烴、氟代乙酰氯、HCl、氧源、少量Cl2，先用乙醇吸收(氟代乙酰氯與乙醇反應(yīng)生成CF3COC2H5和水)，再用水萃取，上層為水(HCl、Cl2)，下層為有機(jī)層(氟代烷烴和CF3COC2H5等)，取下層有機(jī)物進(jìn)行色譜分析。氯氣常溫下不與乙醇反應(yīng)，根據(jù)氟代烷烴和氟代乙酰氯的含量計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.6.2試驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

調(diào)整反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、物質(zhì)的量比、濾光液、燈的功率等反應(yīng)參數(shù)，考察其對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 不同條件下的反應(yīng)結(jié)果

表3(續(xù))

2 結(jié)果與討論

以氟代烷烴和氧源為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)制備氟代乙酰氯，氟代烷烴的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高略有下降趨勢(shì)，氧源與氟代烷烴物質(zhì)的量比越大，氧化效果越好，濾光液選擇Cu2SO4和CaCl2，通過外部的恒溫循環(huán)裝置有效移除光源產(chǎn)生的熱量，并利用反應(yīng)熱可將燈源產(chǎn)生的小于300 nm波段的紫外光吸收濾去，避免C—F斷裂產(chǎn)生氟離子腐蝕玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。光源選擇輻射出的大部分光子波長(zhǎng)集中在300～450 nm范圍。試驗(yàn)得到最佳的條件為：光氧化反應(yīng)溫度為30～60 ℃，停留時(shí)間為3～6 s，氧源與氟代烷烴物質(zhì)的量比為(1～3) ∶1，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置石英冷阱，石英冷阱由石英內(nèi)殼和石英外殼構(gòu)成雙層冷阱夾套，夾套內(nèi)充有循環(huán)流動(dòng)的濾光液，石英內(nèi)殼內(nèi)部設(shè)置光源，氟代烷烴的轉(zhuǎn)化率>96.6%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性>99.5%。

3 結(jié)論

采用光氧化法制備氟代乙酰氯，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不使用催化劑，反應(yīng)效率高，濾光液有效地避免了酰氯光解和防止有機(jī)物解離出的氟離子腐蝕玻璃，提高了原料利用率，安全環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備，具有較好的工業(yè)化前景。