湯 森， 袁艷文， 霍麗麗， 趙立欣， 姚宗路， 戴惠新

（1.昆明理工大學 國土資源工程學院， 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室， 云南 昆明 650093；2.農業(yè)農村部規(guī)劃設計研究院 農業(yè)農村部農業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室， 北京 100125）

0 引言

中國能源的基本情況是缺油、少氣、富煤。 煤炭作為我國的主體能源儲量豐富，分布廣泛，但是我國煤炭資源稟賦條件差，其中以褐煤、次煙煤為代表的低階煤占煤炭蘊藏總量的55%以上[1]。 現階段， 我國對低階煤的利用技術主要包括直接燃燒、熱解、液化和氣化。其中煤熱解作為燃燒、液化和氣化的基礎，是一種工藝簡單、易于實現的高值化利用煤炭的途徑[2]。 但是，煤炭本身是高度變質的大分子有機體，具有富碳少氫的特點，使得煤熱解焦油的油品質量差、瀝青質含量高，焦油須進一步加工以制取燃料和化學品， 而焦油在再加工過程中容易出現焦炭沉積， 從而造成催化劑的失活和系統(tǒng)的堵塞[3]。 單純的煤熱解轉化率不高，在煤熱解過程中加入氫源可以有效地提高煤的轉化率。生物質熱解過程中會產生較多的氫氣，可視為理想的氫源，且生物質和煤的熱解原理相近，工藝設備也相同[4]。 我國是農業(yè)大國，農作物秸稈類生物質資源豐富， 且秸稈能源化利用過程中排放的CO2會進入碳循環(huán)，有利于實現碳減排。

生物質和煤的熱解過程相似， 許多研究者針對煤與生物質的共熱解開展了大量研究[5]。 Zhi qiang Wu 通過熱重分析儀研究了微藻與低階煤共熱解的協(xié)同效應， 發(fā)現微藻的3 種主要成分甘氨酸、 中鏈甘油三酸酯和淀粉在與煤的共熱解過程中發(fā)生了不同形式的協(xié)同作用， 推測微藻和煤共熱解的協(xié)同效應可能歸因于三種模型化合物的整合作用[6]。Akinwale O Aboyade 通過填充床反應器研究了煤與生物質的共熱解對熱解產物分布的影響， 發(fā)現揮發(fā)性產物的收率和組成主要受煤與生物質混合比的影響； 氣相中存在明顯的協(xié)同作用使得氣體產物的組成發(fā)生改變， 但協(xié)同作用并沒有顯著影響固、液、氣三相產物的相對分布[7]。唐初陽研究了生物質和煤的共熱解對焦油產物產率和品質的影響，發(fā)現在一定配比范圍內，生物質與煤的協(xié)同作用提高了共熱解焦油的產率和焦油產物中輕質組分的產率， 同時抑制了熱解水的生成[8]。 劉巧霞利用流化床反應器研究了煤與生物質的共熱解對熱解油收率和品質的影響， 發(fā)現當煤與秸稈以7∶3 的質量比混合， 熱解溫度為600℃時熱解油的收率較高且油品質量更優(yōu)， 在此條件下，二者的協(xié)同效應度達到最大[9]。Lu K M 使用熱重分析儀研究了生/焙燒木材和無煙煤的共熱解特性， 發(fā)現單個燃料熱分解的線性疊加的預測結果與燃料混合物的實驗數據吻合， 可以根據生物質和無煙煤的質量比來確定共混物的熱解行為，表明生/焙燒木材和無煙煤之間的共熱解相互作用或協(xié)同效應很小[10]。 劉丹利用熱重分析儀研究了生物質與煤的混合熱解特性， 發(fā)現生物質與煤共熱解得到的熱解曲線分段呈現出生物質與煤單獨熱解時的特性， 且共熱解殘余固體收率與摻混比呈線性關系， 說明生物質與煤的共熱解過程不存在協(xié)同效應[11]。

綜上可知， 研究者們對煤與生物質在共熱解過程中是否存在協(xié)同作用還沒有統(tǒng)一的意見，且少有針對玉米秸稈與低階煤的共熱解研究。因此，本文針對玉米秸稈與低階煤開展共熱解研究，探索升溫速率對共熱解過程及其動力學參數的影響，揭示共熱解過程中的協(xié)同作用效果，為低階煤與農業(yè)生物質的高效利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用的低階煤為黑龍江依蘭次煙煤，所用的玉米秸稈來自北京市大興區(qū)禮賢鎮(zhèn)， 將試樣預先磨至粒徑為1 mm 以下備用。 試樣的工業(yè)分析和元素分析以及熱值測試結果如表1 所示。

表1 試驗材料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of materials

1.2 試驗設備

使用德國耐馳公司的STA 型同步 （綜合）熱分析儀（DSC/DTA-TG）研究樣品的熱解特性。 熱解氣氛為高純N2（99.999%），流量為100 mL/min。天平保護氣也為高純N2，流量為100 mL/min。 每次試驗時稱取約10 mg 樣品均勻地放入Al2O3坩堝中， 然后以設定的升溫速率從室溫升溫至900℃，試驗結束后在高純氮氣氣氛下冷卻至室溫。每個測試至少進行2 次， 并將相對誤差控制在5%以內，以確保數據的準確性。

2 試驗結果

2.1 低階煤與玉米秸稈的單獨熱解

圖1 低階煤和玉米秸稈的單獨熱解曲線Fig.1 Pyrolysis curves of low rank coal and corn straw

低階煤與玉米秸稈的單獨熱解曲線如圖1 所示。 由于低階煤與玉米秸稈在物質結構和化學特性上的差異，使得兩者的揮發(fā)分的熱解溫度不同。從圖1（a）可以看出：低階煤的熱分解主要發(fā)生在355～585 ℃，當溫度為445 ℃時，低階煤的失重速率達到最大，為1.79%/min；低階煤熱解產生的揮發(fā)分質量占總質量的25.59%。 從圖1（b）可以看出：玉米秸稈的熱分解主要發(fā)生在205～385 ℃，當溫度為335 ℃時，玉米秸稈的失重速率達到最大，為6.38%/min； 玉米秸稈熱解產生的揮發(fā)分質量占總質量的66.54%。玉米秸稈的大分子間通過相對較弱的醚鍵連接在一起， 而低階煤的基本結構單元縮合芳香核主要通過橋鍵連接在一起， 在熱環(huán)境下更穩(wěn)定，因此，玉米秸稈的起始熱解溫度比低階煤的起始熱解溫度低。

2.2 升溫速率對共熱解的影響

為了確定低階煤與玉米秸稈的共熱解過程是否存在協(xié)同作用， 以及升溫速率對共熱解過程協(xié)同作用的影響， 將低階煤與玉米秸稈及其混合物（按1∶1 的質量比均勻混合） 分別在10，20，30，40℃/min 的升溫速率下進行熱解得到的實際熱解曲線與按照混合比例計算得到的理論熱解曲線（假設低階煤與玉米秸稈的共熱解過程不存在協(xié)同作用， 通過它們各自單獨熱解曲線的線性疊加可得到理論熱解曲線）進行比較，結果如圖2，3 所示。

圖2 低階煤與玉米秸稈及其混合物在不同升溫速率下的TG 曲線Fig.2 TG curves of low rank coal and corn straw and their mixtures at different heating rates

圖3 低階煤與玉米秸稈及其混合物在不同升溫速率下的DTG 曲線Fig.3 DTG curves of low rank coal and corn straw and their mixtures at different heating rates

由于低階煤與玉米秸稈的主要熱解溫度范圍不同，因此，可以在低階煤與玉米秸稈的共熱解曲線中觀察到兩個不同的DTG 主峰，其中，第1 個峰主要由玉米秸稈的熱分解引起， 第2 個峰主要由低階煤的熱分解引起。由圖2，3 可以看出：當升溫速率分別為10，20 ℃/min 時，低階煤與玉米稈混合物的實際熱解曲線和理論熱解曲線幾乎完全重合，這說明在慢速升溫條件下，兩者的共熱解過程不存在協(xié)同作用； 但是， 隨著升溫速率的提高，當升溫速率分別為30，40 ℃/min 時，低階煤與玉米秸稈混合物的實際熱解曲線和理論熱解曲線之間的偏差越來越明顯， 這說明在快速升溫條件下，兩者的共熱解過程存在協(xié)同作用。

本文通過共熱解TG 曲線的實際值和理論計算值之間的偏差ΔW 來評估不同升溫速率條件下低階煤與玉米秸稈共熱解過程的協(xié)同作用。

式中：WE為低階煤與玉米秸稈實際共熱解時的固體殘余量，%；WC為通過低階煤與玉米秸稈單獨熱解時的固體殘余量， 按照混合比例計算得到的理論固體殘余量，%。

式中：Wcoal為低階煤單獨熱解時的固體殘余量，%；Wbio為玉米秸稈單獨熱解時的固體殘余量，%；0.5 為低階煤與玉米秸稈共熱解時的混合比例。

在不同的升溫速率條件下， 低階煤與玉米秸稈及其混合物熱解時的固體殘余量見表2。

表2 低階煤與玉米秸稈及其混合物熱解時的固體殘余量Table 2 Solid residues from pyrolysis of low rank coal and corn straw and their mixtures

由表2 可知：當升溫速率分別為在10，20℃/min時，ΔW 較小，表明在此條件下，低階煤與玉米秸稈的共熱解過程不存在協(xié)同作用； 當升溫速率分別為30，40 ℃/min 時，WE均明顯低于WC，ΔW 較大且大于0，表明在此條件下，低階煤與玉米秸稈的共熱解過程存在協(xié)同作用， 促進了共熱解過程中揮發(fā)分的生成， 使得共熱解的實際固體殘余量低于理論固體殘余量，提高了熱解轉化率。隨著升溫速率的提高， 低階煤與玉米秸稈共熱解過程的協(xié)同作用逐漸增強。

2.3 熱解動力學

熱解行為是原料顆粒之間和原料顆粒內部的化學（動力學）和物理（傳質傳熱）過程的結果，熱解在很大程度上取決于動力學和傳輸現象之間的相互作用。但是，當原料粒徑不大于1 mm 時，可忽略傳質傳熱效應的影響， 此時熱解過程主要受反應動力學控制。因此，下文將從熱解動力學層面揭示低階煤與玉米秸稈共熱解過程中的協(xié)同作用。

固體分解的非等溫動力學方程通常表示為

式中：x 為t 時刻樣品的反應轉化率，%；k 為反應速率常數；f（x）為反應機理函數。

式中：w0為樣品的初始質量分數，%；wt為t 時刻的樣品質量分數，%；w∞為反應結束后的樣品質量分數，%。

式中：A 為指前因子，min-1；E 為活化能，kJ/mol；R為氣體常數；R=8.314 J/（mol·K）；T 為熱力學溫度，K。

式中：n 為反應級數。

式（3）還可以表示為

對于恒定的加熱速率，升溫速率為

因此

對上式用Coats-Redfern（CR）法進行積分處理后可得到：

低階煤與玉米秸稈及其混合物熱解時的動力學參數見表3。 由表3 可知，玉米秸稈在不同升溫速率條件下單獨熱解時的活化能為51.38～56.39 kJ/mol， 低階煤在不同升溫速率條件下單獨熱解時的活化能為45.99～50.35 kJ/mol，這表明改變升溫速率并沒有影響低階煤與玉米秸稈單獨熱解時的活化能。在相同的升溫速率條件下，低階煤與玉米秸稈混合共熱解時， 在第一溫度段下的活化能均低于玉米秸稈單獨熱解時的活化能， 在第二溫度段下的活化能均低于低階煤單獨熱解時的活化能。 表明低階煤與玉米秸稈的共熱解過程發(fā)生了協(xié)同作用，降低了兩者共熱解的活化能。

表3 低階煤與玉米秸稈及其混合物熱解時的動力學參數Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of low rank coal and corn straw and their mixtures

3 結論

①由于低階煤與玉米秸稈在物質結構和化學特性上的差異， 使得兩者的揮發(fā)分的熱解溫度不同。低階煤的熱分解主要發(fā)生在355～585 ℃，玉米秸稈的熱分解主要發(fā)生在205～385 ℃。

②在快速升溫條件下， 低階煤與玉米秸稈的共熱解過程發(fā)生了協(xié)同作用， 促進了共熱解過程中揮發(fā)分的生成， 使得共熱解的實際固體殘余量低于理論固體殘余量，提高了熱解轉化率。隨著升溫速率的提高， 低階煤與玉米秸稈共熱解過程的協(xié)同作用逐漸增強。

③低階煤與玉米秸稈的共熱解過程產生的協(xié)同作用降低了兩者共熱解時的活化能。