李 晨,方 媛,馮宇霞,梁飛飛,賈均紅

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021)

0 引言

“高熵合金”是將多種合金元素以等原子比固溶到一起,在體系內(nèi)高構(gòu)型熵的作用下形成單相的固溶體材料.2015年,“高熵陶瓷”在此理論基礎(chǔ)上成功的被驗(yàn)證并迅速發(fā)展起來(lái).高熵陶瓷通常是指由5種或以上陶瓷組元形成的多主元固溶體,因其獨(dú)特的晶格高熵陶瓷結(jié)構(gòu)不僅具有良好的熱穩(wěn)定性,部分還表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能以及力學(xué)性能.(MgCo NiCuZn)O 高熵陶瓷是由五種等摩爾比的二元金屬氧化物組成,在多主元氧化物體系產(chǎn)生的高構(gòu)型熵的驅(qū)動(dòng)下,具有非巖鹽相結(jié)構(gòu)的Cu O 和Zn O 與其他具有巖鹽相結(jié)構(gòu)的氧化物相結(jié)合,最終形成單一的NaCl結(jié)構(gòu).

2015年,Rost等[1]報(bào)道了一種被認(rèn)為是熵穩(wěn)定、熵驅(qū)動(dòng)形成的氧化物(MgCo NiCuZn)O.該氧化物陶瓷是由五種等摩爾比的二元氧化物組成,并成功地形成單相NaCl結(jié)構(gòu).

2016年,Berardan等[2]發(fā)現(xiàn)(MgCo Ni CuZn)O 基體中的+2價(jià)陽(yáng)離子可被+1、+3價(jià)的陽(yáng)離子取代并保持原來(lái)的巖鹽單相結(jié)構(gòu),并據(jù)此成功制備出了摻入Li+、Na+、K+等離子,由于非等價(jià)元素取代而形成氧空位,高熵陶瓷顯示出更高的離子傳導(dǎo)性.這一發(fā)現(xiàn)不僅拓寬了高熵氧化物在離子選擇上的自由度,還展示了以高熵氧化物為基體在其他領(lǐng)域的應(yīng)用巨大潛力與可能性.

2017年,Sarkar 等[3]利用霧化噴霧熱解法(NSP)、火焰噴霧熱解法(FSP)和反向沉淀法(RCP),成功合成了相變可逆的熵穩(wěn)定的(Mg-Co NiCuZn)O 的納米單晶粉,并且發(fā)現(xiàn)在補(bǔ)償溫度條件下,四元的(MgCo NiZn)O 氧化物也可以形成單相固溶體,這表明在無(wú)機(jī)非金屬領(lǐng)域高熵材料可能并不需要五種以上的物質(zhì)作為主分?jǐn)?shù)目.同年,Meisenheimer等[4]利用高熵陶瓷材料主分元素含量的可調(diào)性,通過(guò)調(diào)節(jié)(Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x))O 系列氧化物薄膜中Co2+的含量,設(shè)計(jì)出了具有優(yōu)異磁性的高熵氧化物.

2018年,洪煒琛[5]成功的利用場(chǎng)助燒結(jié)技術(shù)(FAST)制備(MgCo NiCuZn)O 體系的高熵氧化物,研究了燒結(jié)工藝條件對(duì)(MgCo NiCu Zn)O 體系的高熵氧化物的相組成及顯微結(jié)構(gòu)的影響.并且得知(MgCo NiCuZn)O 體系的高熵氧化物在致密度為95.6%時(shí)的力學(xué)性能較好.2019年,Dupuy等[6]通過(guò)制備了晶粒尺寸為幾個(gè)納米數(shù)量級(jí)的(Mg-Co NiCu Zn)O 高熵氧化物,并對(duì)其進(jìn)行了熱處理,以證明晶粒尺寸對(duì)控制相譜行為的顯著影響.

本文選用放電等離子燒結(jié)(SPS)方法制備(MgCo NiCuZn)O 高熵氧化物,研究燒結(jié)溫度對(duì)(MgCoNiCuZn)O 高熵陶瓷的顯微形貌及物相組成的影響,探討了氧化物高熵陶瓷與SiC球配副時(shí)在室溫下的摩擦學(xué)性能,并通過(guò)對(duì)磨斑表面磨損形貌及物相組成進(jìn)行分析,探討(MgCo NiCuZn)O 高熵氧化物在不同應(yīng)用載荷下的摩擦學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

選用Mg O(上海麥克林生化科技有限公司,純度99.0%),Co O(阿拉丁試劑(上海)有限公司,純度99.5%),NiO(上海麥克林生化科技有限公司,純度99.9%),Cu O(上海麥克林生化科技有限公司,純度99.9%)和Zn O(上海麥克林生化科技有限公司,純度99.9%)粉末為原料,通放電等離子燒結(jié)制備高純(MgCo NiCuZn)O 高熵氧化物.

將MgO、CoO、NiO、CuO和ZnO 五種金屬氧化物原料粉按照原子比1∶1∶1∶1∶1的比例混合裝入氧化鋯球磨罐中,并加入氧化鋯球磨石,球料比為6∶1,加入適量乙醇作為分散介質(zhì),以300 rpm 的旋轉(zhuǎn)速度球磨24 h.球磨完成后將混合漿體在70℃下真空干燥48 h;干燥后的粉體經(jīng)過(guò)研磨后過(guò)80目樣品篩,從而獲得五種金屬氧化物的混合粉末(MO 粉體).將過(guò)篩后的混合粉末裝入氧化鋁坩堝中,在箱式爐中900℃下保溫0.5 h,保溫結(jié)束后隨爐冷卻,冷卻結(jié)束后過(guò)200目樣品篩.

采用SPS燒結(jié)制備(MgCo NiCuZn)O 高熵陶瓷.升溫速率為50 ℃/min,燒結(jié)溫度為900 ℃～1 000 ℃,燒結(jié)壓力為25 MPa,保溫時(shí)間5 min,保溫結(jié)束后隨爐冷卻,樣品尺寸約為Φ20 mm×7 mm.對(duì)樣品進(jìn)行表面拋光處理,使其表面的面粗糙度Sa在0.1μm 以下.將在900 ℃、950 ℃和1 000 ℃的燒結(jié)溫度下以25 MPa為燒結(jié)壓力通過(guò)SPS制備的樣品樣品以燒結(jié)方式-燒結(jié)溫度-燒結(jié)壓力的形式分別命名為SPS-900-25,SPS-900-25及SPS-950-25.

1.2 摩擦磨損性能測(cè)試

摩擦磨損試驗(yàn)采用干滑動(dòng)摩擦法,在HSR-2M型往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司)上進(jìn)行.采用Φ6.00 mm 的SiC陶瓷球作為對(duì)偶材料.摩擦試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行.載荷為4～8 N,摩擦線速率為0.04 m/s,試驗(yàn)時(shí)間為60 min.每種條件下的摩擦試驗(yàn)重復(fù)2～3次,摩擦系數(shù)取平均值.(MgCoNiCuZn)O的磨損率通過(guò)以下公式計(jì)算:

式(1)中:Wd—磨損率/mm3/Nm;L—摩擦路徑的長(zhǎng)度/mm,本次實(shí)驗(yàn)為5 mm;V—線速度/m/s;T—滑動(dòng)時(shí)間/s;N—載荷/N;S—磨痕的橫截面積/mm2,由DSX-BSW計(jì)算機(jī)程序測(cè)量得到.每個(gè)試樣的磨痕橫截面積是在5個(gè)不同磨痕位置分別測(cè)量4次以后求得的平均值.樣品的磨損率為相同條件下樣品磨損率的平均值.

1.3 材料的分析與表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max2200Pc型X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定和晶胞參數(shù)分析.連續(xù)掃描速度為6°/min,采樣寬度為0.02°,管流管壓為40 m A·40 kv.使用的陽(yáng)極靶型為Cu靶,濾波片為石墨單色器.采用VEGAⅡXMU 型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行試樣的斷面及磨斑形貌分析,用配套的能譜儀(Energy dispersive spectroscopy,EDS)分析試樣的微區(qū)成分.使用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher,美國(guó))分析磨斑表面的元素價(jià)態(tài).以Al Kα輻射作為激發(fā)源,能量30.0 eV.通過(guò)維氏硬度儀(HV-1000A)測(cè)試樣品的維氏硬度,每個(gè)樣品至少選取10個(gè)測(cè)試位置,取平均值.樣品的密度通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量.

2 結(jié)果和討論

2.1 物相分析和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為以900℃～1 000℃為燒結(jié)溫度時(shí)所制備樣品的X 衍射圖譜.由圖可知,經(jīng)SPS燒結(jié)后樣品的主峰位置均由MO 粉末的多個(gè)小衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰.隨著溫度的升高,(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸變得不對(duì)稱.這種不對(duì)稱性可歸因于Cu原子的扭曲配位導(dǎo)致的Jahn-Teller效應(yīng)[7,8].樣品的X 衍射圖譜表明通過(guò)放電等離子燒結(jié)成功的制備出了(MgCo NiCuZn)O 高熵陶瓷,并無(wú)其它雜相生成.

圖1 在不同燒結(jié)溫度下制備的(MgCo Ni CuZn)O 的XRD 圖及其局部放大圖

表1為在不同燒結(jié)溫度下制備的樣品的密度、相對(duì)密度和維氏硬度.由表可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的相對(duì)密度和維氏硬度均增大.燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí),相對(duì)密度和維氏硬度最大,分別為95.5%和570.12.

表1 不同燒結(jié)溫度下制備的(MgCoNiCuZn)O的密度、相對(duì)密度和維氏硬度

圖2為樣品SPS-950-25 的自然斷口的SEM圖和元素分布圖.由圖可知,(MgCo NiCuZn)O 內(nèi)部形成了均一結(jié)構(gòu),樣品中均未發(fā)現(xiàn)較大尺寸的空隙和裂紋,說(shuō)明所制備樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為單一且致密度較好.通過(guò)元素分布圖可以看出在樣品內(nèi)部,五種金屬元素分布均勻,EDS結(jié)果表明斷面平均化學(xué)組成為Mg11.3Co10.0Ni9.9Cu9.8Zn10.1O49.0(at.%),可見(jiàn)各金屬元素的原子比幾乎相等,可近似為1∶1∶1∶1∶1.

圖2 (MgCo NiCuZn)O 斷面的SEM 圖和元素分布圖

2.2 (MgCoNiCuZn)O 的摩擦學(xué)行為

圖3為三種樣品在不同載荷下產(chǎn)生的摩擦曲線及平均摩擦系數(shù).由摩擦系數(shù)曲線可知,摩擦過(guò)程均經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的跑合階段后達(dá)到摩擦系數(shù)相對(duì)平穩(wěn)的階段,且跑合時(shí)間隨著載荷的增大而減少.由圖3(d)中平均摩擦系數(shù)可知,在900℃下燒結(jié)的樣品摩擦系數(shù)隨載荷的增大而呈減小趨勢(shì),載荷為8N 時(shí)摩擦系數(shù)最小約為0.65.在950 ℃和1 000 ℃下燒結(jié)的樣品摩擦系數(shù)隨載荷的增大而增大,摩擦系數(shù)在載荷為4 N時(shí)最小,分別為0.52和0.56.

圖3 在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)的樣品在不同載荷條件下的摩擦系數(shù)曲線和評(píng)價(jià)摩擦系數(shù)

圖4為三種樣品在不同的載荷下的磨損率.由圖可知,(MgCoNiCuZn)O的磨損率均隨著載荷的增大而增大,樣品SPS-900-25、SPS-950-25 和SPS-1000-25在應(yīng)用載荷為4N 時(shí)磨損率最低,分別為2.64×10-6、6.81×10-7和5.49×10-7mm3/Nm.相同載荷下,磨損率隨試樣燒結(jié)溫度的升高而呈減小趨勢(shì),對(duì)比試樣維氏硬度可知,硬度的增大提高了(MgCoNiCuZn)O高熵陶瓷的耐磨性.

圖4 (MgCo NiCu Zn)O 的磨損率

2.3 磨斑表面形貌及成分分析

圖5為SPS-900-25試樣在不同載荷下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)后磨斑表面的磨損形貌,表2為磨斑表面不同區(qū)域的平均化學(xué)組成.由圖5及表2可知,在載荷為4 N、6 N 和8 N 下產(chǎn)生的摩擦膜上Si元素且Si的原子比分別為2.7%、2.4%和1.5%,而在粗糙表面上并不含有Si元素且Mg、Co、Ni、Cu和Zn的原子比與樣品幾乎一致.由此可看出SPS-900-25在不同載荷下進(jìn)行摩擦后產(chǎn)生的磨損表面都覆蓋了一層疏松的摩擦膜,摩擦膜表面粗糙且有較為嚴(yán)重的塑性變形和犁溝形貌,表現(xiàn)為黏著磨損.隨著載荷的增大,磨損表面上的黏著磨損變得更為明顯,在磨損表面上的摩擦膜表面產(chǎn)生的犁溝和塑性變形變得較為嚴(yán)重.

圖5 SPS-900-25在不同載荷下的磨損形貌

表2 SPS-900-25在不同應(yīng)用載荷下磨斑處表面的化學(xué)組分

圖6為SPS-950-25在不同載荷下進(jìn)行摩擦后磨斑處的磨損形貌,表3為磨斑表面不同區(qū)域的平均化學(xué)組成.由圖6及表3可知,SPS-950-25在不同載荷下的磨損表面較為平整,在4 N 和6 N 的載荷下磨損表面上有輕微的黏著磨損和部分片狀的摩擦膜產(chǎn)生,在片狀摩擦膜上有明顯的塑性變形、犁溝和脆性斷裂產(chǎn)生,且在載荷為4 N 和6 N 下產(chǎn)生的摩擦膜上含有部分Si且Si的原子比分別為13.8%和16.5%,相對(duì)于SPS-900-25的磨損表面Si含量較高,在平整處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Si且Mg、Co、Ni、Cu和Zn的原子比與樣品幾乎一致;在載荷為8N時(shí)產(chǎn)生的磨損表面的形貌有大量的黏著磨損和疏松的摩擦膜產(chǎn)生,在摩擦膜上具有較為嚴(yán)重的塑性變形和犁溝,在磨損表面上的摩擦膜和撕裂處均含有Si,Si的原子比分別為2.4%和1.4%.

表3 SPS-950-25在不同應(yīng)用載荷下磨斑處表面的化學(xué)組分

圖6 SPS-950-25在不同載荷下的磨損形貌

綜上可知,SPS-950-25 在不同載荷下的主要磨損機(jī)制為磨粒磨損和黏著磨損,在應(yīng)用載荷為4N 和6N 的條件下的磨損表面會(huì)形成一層Si含量較高的片狀摩擦膜,在應(yīng)用載荷為8N 時(shí)會(huì)產(chǎn)生一層疏松的摩擦膜且發(fā)生的黏著磨損變得更為嚴(yán)重.

圖7為SPS-1000-25在不同載荷下進(jìn)行摩擦后磨斑處的磨損形貌,表4為磨斑表面不同區(qū)域的平均化學(xué)組成.由圖7及表4可知,在4 N 和6 N的載荷下磨損表面上只有輕微的擦傷和片狀的摩擦膜產(chǎn)生,片狀摩擦膜在摩擦過(guò)程中發(fā)生斷裂,在載荷為4 N 和6 N 下產(chǎn)生的摩擦膜上含有部分Si且Si的原子比分別為19.7%和17.8%,在平整處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Si且Mg、Co、Ni、Cu和Zn的原子比與樣品幾乎一致;在載荷為8N 時(shí)產(chǎn)生的磨損表面的形貌有比較連續(xù)的疏松的摩擦膜產(chǎn)生,在摩擦膜上具有較為嚴(yán)重的塑性變形和犁溝,磨損表面上的摩擦膜和黏著磨損中均含有Si且Si的原子比分別為2.0%和6.3%.

表4 SPS-1000-25在不同應(yīng)用載荷下磨斑處表面的化學(xué)組分

圖7 SPS-1000-25在不同載荷下的磨損形貌

綜上可知:SPS-1000-25 在4N 和6N 的條件下的磨損機(jī)制為輕微的磨粒磨損和少量的黏著磨損,磨損表面會(huì)形成Si含量較高的片狀摩擦膜,在應(yīng)用載荷為8 N 時(shí)會(huì)產(chǎn)生疏松的摩擦膜上產(chǎn)生的的黏著磨損變得更為嚴(yán)重.

2.4 磨損機(jī)理分析

為了進(jìn)一步了解(MgCo NiCuZn)O 的磨損機(jī)理及磨斑表面片狀摩擦膜的形成過(guò)程,本文通過(guò)XPS對(duì)磨斑處的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析.由于SPS-950-25的整體摩擦學(xué)性能相對(duì)較好,且在載荷為6N 時(shí)的磨斑處存在片狀摩擦膜,所以選擇對(duì)SPS-950-25在載荷為6 N 時(shí)產(chǎn)生的磨斑處進(jìn)行XPS分析.圖8為SPS-950-25在載荷為6N 下進(jìn)行摩擦得到的磨損表面的Mg1s、Co2p、Ni2p、Cu2p、Zn2p和Si2p的XPS圖.

如圖8(a)所示,Mg1s在1 303.5 eV 處有一個(gè)主峰為Mg1s的結(jié)合能[9,10].如圖8(b)所示,Co2p光譜在780.5、782.6和796.6 e V 處顯示主峰,分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能,衛(wèi)星峰在782.6和802.7 e V 處[11,12].如圖8(c)所示,Ni2p 光譜顯示主峰分別在855.2、856.8 和878.6 e V,對(duì)應(yīng)于結(jié)合能,衛(wèi)星峰在861.5 和873.2 e V 處[13,14].推測(cè)在摩擦過(guò)程中部分基體的Co和Ni被氧化,由+2價(jià)轉(zhuǎn)化為+3價(jià).

如圖8(d)所示,Cu2p 光譜在933.9 e V 和958.0 eV 處顯示主峰,對(duì)應(yīng)于的結(jié)合能,衛(wèi)星峰在942.2 e V 和953.8 e V處[15-17].如圖8(e)所示,Zn2p光譜在1 021.7 e V和1 050.7 eV 處顯示主峰,對(duì)應(yīng)于和的結(jié)合能[18,19].如圖8(f)所示,Si2p光譜在101.9和102.8 eV 處顯示了主峰值可以對(duì)應(yīng)為一種既含有Si-C鍵和Si-O 鍵的Si(C,O)[20,21]混合物.

圖8 樣品SPS-950-25在6N的載荷下進(jìn)行摩擦產(chǎn)生的磨痕處的Mg、Co、Ni、Cu、Zn及Si的XPS

總的來(lái)說(shuō),來(lái)自(MgCoNi CuZn)O 的Co 和Ni在摩擦過(guò)程中發(fā)生了部分氧化使其由+2價(jià)向+3價(jià)發(fā)生了轉(zhuǎn)變,部分來(lái)自SiC的Si元素經(jīng)歷了從SiC到Si(C,O)混合物的轉(zhuǎn)變.

綜上所述,SPS-900-25 隨著載荷的增大會(huì)在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的黏著磨損跟著增多,導(dǎo)致了SPS-900-25具有較大的磨損率,在磨斑處產(chǎn)生的摩擦膜較為疏松,容易產(chǎn)生塑性變形和撕裂.

SPS-950-25和SPS-1000-25在載荷為4 N 和6 N 時(shí)的表面被破壞程度較小,主要以磨粒磨損為主伴隨著少量的黏著磨損,在磨斑處會(huì)產(chǎn)生一些Si含量較高的片狀摩擦膜,經(jīng)過(guò)XPS分析推斷兩種試樣在低載荷下進(jìn)行摩擦?xí)r產(chǎn)生的片狀摩擦膜主要使由基體產(chǎn)生的磨屑與Si(C,O)混合物結(jié)合而成.摩擦膜中的Si(C,O)可能是在摩擦過(guò)程中由于SiC 配副球與樣品的局部位點(diǎn)發(fā)生了點(diǎn)接觸并產(chǎn)生了一定的熱量,產(chǎn)生的熱量使來(lái)自SiC配副球的SiC與空氣中的O2結(jié)合并向Si(C,O)發(fā)生了轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的,并且在低載荷下在磨斑處產(chǎn)生的剪切應(yīng)力較小可以使這層片狀摩擦膜依附在磨斑表面繼續(xù)累積在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的來(lái)自基體和配副球的磨屑,繼續(xù)生長(zhǎng).

在摩擦過(guò)程中片狀的摩擦膜分散了摩擦中產(chǎn)生的局部應(yīng)力對(duì)基體產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用使得兩種試樣在低載荷下具有較低的摩擦系數(shù)和磨損率,兩種試樣在載荷為8N 的情況下的磨損方式與SPS-900-25類似并沒(méi)有產(chǎn)生片狀的摩擦膜而是產(chǎn)生了一層較為疏松的摩擦膜,同時(shí)在磨斑處形成了大量的磨粒磨損和黏著磨損.

3 結(jié)論

(1)本文成功地在900℃～1 000℃下通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備了(MgCoNiCuZn)O高熵陶瓷,發(fā)現(xiàn)其相對(duì)密度和表面硬度隨著燒結(jié)溫度的升高而升高,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí),(MgCoNiCuZn)O 高熵陶瓷獲得最高的相對(duì)密度95.5%和維氏硬度570.12.

(2)在載荷為4 N 時(shí),以950 ℃為燒結(jié)溫度制備的(MgCoNiCuZn)O 高熵陶瓷在4 N 的載荷下表現(xiàn)出最好的摩擦學(xué)性能.摩擦系數(shù)為0.52磨損率為6.81×10-7mm3/Nm,磨損機(jī)制主要為磨粒磨損和少量的黏著磨損.

(3)對(duì)SPS-950-25在6N 的載荷下進(jìn)行摩擦產(chǎn)生的磨斑處進(jìn)行XPS分析,發(fā)現(xiàn)磨斑上的摩擦膜中含有部分Si(C,O)混合物存在,推測(cè)這層片狀摩擦膜的存在可能是在燒結(jié)溫度為950 ℃和1 000 ℃下制備的(MgCoNiCuZn)O高熵陶瓷在低載荷下具有較好的摩擦學(xué)性能的原因.