官 磊，張 文，王 兵，熊 鷹

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2. 西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

近年來，將金剛石和石墨烯優(yōu)異性能相結(jié)合的碳基雜化/復(fù)合材料成為了新的研究熱點(diǎn)。這類雜化/復(fù)合材料僅需在反應(yīng)源中引入部分氮?dú)?，便能在較高的生長(zhǎng)溫度下形成類似“針狀”的納米結(jié)構(gòu)。這些針狀納米結(jié)構(gòu)通常都有著較大的比表面積、優(yōu)異的電學(xué)性能、良好物理化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性，在儲(chǔ)能、電子場(chǎng)發(fā)射、生物傳感器等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-4]。

盡管這類材料在各應(yīng)用領(lǐng)域均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是對(duì)于這種針狀納米結(jié)構(gòu)的起源及形成機(jī)理，至今尚不清楚。大部分研究者認(rèn)為這種針狀納米結(jié)構(gòu)的形成并不是因?yàn)榈獡饺氲搅私饎偸Ц?，而是與氣相化學(xué)和表面動(dòng)力學(xué)的變化引起的與氮相關(guān)的表面過程相關(guān)[5-7]。此外，還有一些研究者認(rèn)為氮元素會(huì)優(yōu)先摻入到金剛石的晶界，從而改變晶界結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)晶界處sp2-C的形成，增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性[8-9]。

鑒于此，本文采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)法，以有機(jī)小分子二異丙胺作為唯一的碳、氮源，在不同的生長(zhǎng)溫度下制備了摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。利用等離子體發(fā)射光譜(OES)對(duì)生長(zhǎng)時(shí)基團(tuán)的種類及含量變化的原位測(cè)量，提出了可能的生長(zhǎng)機(jī)理，對(duì)實(shí)現(xiàn)材料的微觀形貌、物相組成及空間分布等更有效的調(diào)控有著重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的制備

摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜通過單步MPCVD工藝沉積在5 mm×5 mm×1 mm單晶硅襯底上。沉積之前將硅襯底進(jìn)行機(jī)械研磨和超聲等預(yù)處理，以促進(jìn)表面成核點(diǎn)的形成。以簡(jiǎn)單的液態(tài)有機(jī)小分子二異丙胺作為反應(yīng)源，二異丙胺存儲(chǔ)在不銹鋼罐中，并利用不銹鋼罐和沉積腔室的壓力差，將其導(dǎo)入沉積腔體中裂解成沉積所需要的各種基團(tuán)。沉積過程中，氫氣通量保持在160 mL/min，腔室壓力維持在11 kPa左右，沉積時(shí)間均是1 h，生長(zhǎng)溫度控制在600～800 ℃之間。由于沒有采用外部加熱，所有溫度均是等離子直接作用在樣品臺(tái)上并通過紅外測(cè)溫槍直接測(cè)量得到的。

1.2 雜化薄膜的分析表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Zeiss Ultra 55)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Strata 400S)分析摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化膜的微觀形貌。光源波長(zhǎng)λ=514.5 nm的激光Raman光譜定性分析薄膜的化學(xué)鍵組成。以1.5°的入射角的X射線衍射(XRD)表征薄膜的物相組成。采用等離子體發(fā)射光譜儀(PG2000-pro)原位測(cè)量生長(zhǎng)過程中基團(tuán)種類和含量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌與物相組成表征分析

圖1為不同生長(zhǎng)溫度下?lián)降{米金剛石-石墨烯雜化薄膜的SEM圖。從圖1(a)中可看出，當(dāng)生長(zhǎng)溫度較低時(shí)，薄膜表面呈致密度較高、隨機(jī)分布的小顆粒團(tuán)簇狀，這些小顆粒的尺寸大約在幾納米到十幾納米之間。隨著生長(zhǎng)溫度增加，整個(gè)薄膜表面的形貌發(fā)生了巨大改變，薄膜表面由原來的顆粒物團(tuán)簇狀演變?yōu)榫哂幸欢ㄩL(zhǎng)寬比的針狀納米結(jié)構(gòu)，并且在這些針狀納米結(jié)構(gòu)上還附著有許多顆粒狀團(tuán)簇。值得注意的是，這些納米結(jié)構(gòu)并沒有嚴(yán)格的取向，而是呈現(xiàn)隨機(jī)排列，并且隨著生長(zhǎng)溫度增加，各納米結(jié)構(gòu)逐漸擁有清晰的邊界，納米結(jié)構(gòu)間間隙逐漸增大。為了更清晰地了解其微觀形貌，采用高分辨透射電子顯微鏡表征了600和800 ℃的雜化膜的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1 不同生長(zhǎng)溫度的雜化薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of hybrid films at different growth temperatures

從圖2(a)可看到大量的隨機(jī)分布的尺寸約為10 nm左右的黑色團(tuán)簇，從其局部放大圖中計(jì)算出的相鄰晶面之間的距離為0.21 nm，這與金剛石中(111)晶面間距的理論值一致，表明黑色團(tuán)簇為超納米晶金剛石[10]。其選區(qū)電子衍射圖中可看到明亮的金剛石衍射環(huán)(111)D、(220)D、(311)D以及金剛石(111)衍射環(huán)內(nèi)部對(duì)應(yīng)石墨和非晶碳的模糊區(qū)域[11-12]。這些結(jié)果表明，低溫下的雜化膜主要由超納米金剛石組成，其中在晶界處存在少量的石墨相及非晶碳相。溫度升高到800℃時(shí)，團(tuán)簇狀納米金剛石向針狀演變，并且在針狀金剛石兩側(cè)存在大量大尺寸、高結(jié)晶的多層石墨烯(圖2(b))。其選區(qū)電子衍射圖中對(duì)應(yīng)金剛石的(111)D、(220)D、(311)D以及石墨明亮的(002)G衍射環(huán)證實(shí)了生長(zhǎng)溫度為800 ℃的雜化薄膜中高結(jié)晶性的石墨相與金剛石相共存。此外，其局部放大圖中存在兩種不同的晶面間距，一個(gè)對(duì)應(yīng)金剛石中(111)晶面的0.21 nm，另外一個(gè)對(duì)應(yīng)石墨(002)晶面的0.35 nm，這些結(jié)果也都進(jìn)一步證實(shí)了金剛石與多層石墨烯的存在[10]。為了進(jìn)一步了解這些雜化薄膜的物相組成的差異，進(jìn)行了Raman和XRD分析。

圖2 生長(zhǎng)溫度為600℃ (a)和800℃ (b)的雜化薄膜的HRTEM圖Fig.2 HRTEM images of the hybrid films growth at 600 and 800 ℃

從圖3(a)的Raman光譜中可看出，位于1 352和1 584 cm-1處都出現(xiàn)了較為尖銳的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于sp2雜化碳原子的無序度的D帶和石墨的G帶[2,11,13]，以及2 710 cm-1處的石墨的二階振動(dòng)峰2D[14-15]，并且伴隨著2 950 cm-1處微弱的一個(gè)組合散射峰D+G。隨著生長(zhǎng)溫度的升高，G峰和2D峰逐漸由不對(duì)稱的寬峰演變成尖銳的窄峰，這表明石墨相的結(jié)晶性在逐漸增加。同時(shí)D峰和G的強(qiáng)度比(ID/IG)也是隨著溫度升高逐漸增大的，這說明了晶界處的sp2雜化碳的尺寸在增大[16-17]。此外，在較低生長(zhǎng)溫度時(shí)，在1 140 cm-1處出現(xiàn)了TPA(反式聚乙炔)峰，并且隨著生長(zhǎng)溫度的增加，峰值強(qiáng)度在逐漸減弱甚至消失，表明更高的生長(zhǎng)溫度導(dǎo)致了TPA的分解。值得注意的是，在較低的生長(zhǎng)溫度下，可看到微弱的位于1 332 cm-1處的金剛石指紋峰，溫度升高金剛石峰逐漸消失，但這并不能說明不存在金剛石相，這是因?yàn)榭梢姽饫庾V514 nm的激發(fā)光波長(zhǎng)對(duì)sp2-C的靈敏度比sp3-C高，因此Raman光譜也經(jīng)常被用于金剛石相中少量石墨相檢測(cè)[2]。另外，對(duì)于單層石墨烯的Raman光譜，2D峰的強(qiáng)度強(qiáng)于G峰，而本文中所制備的樣品2D峰的強(qiáng)度弱于G峰，即G峰與2D峰的比值大于1，表明所制備的樣品中的sp2相大多為多層石墨烯[18]。從圖3(b)的XRD衍射圖中可看出，位于43.9°、75.4°、91.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金剛石的(111)、(220)、(311)晶面[19]。位于26.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)石墨相的(002)晶面[19]。溫度升高，G(002)峰逐漸由強(qiáng)度較弱的寬展峰演變成窄的強(qiáng)峰，并且伴隨著石墨其他晶面的衍射峰G(110)的出現(xiàn)，這同樣說明了石墨結(jié)晶性隨著溫度升高單調(diào)增加，然而，金剛所對(duì)應(yīng)的各衍射峰如D(111)、D(220)、D(311)則在逐漸寬化并且信號(hào)在減弱，代表其結(jié)晶性在逐漸降低，這表明了較低的生長(zhǎng)溫度適合sp3-C的生長(zhǎng)，較高的生長(zhǎng)溫度則更適合sp2-C的生長(zhǎng)。

圖3 不同生長(zhǎng)溫度的雜化薄膜的(a) Raman和(b) XRDFig.3 Raman and XRD of hybrid films at different growth temperatures

2.2 薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理

碳材料的生長(zhǎng)不僅取決于不同溫度下化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的變化，而且還取決于襯底附近前驅(qū)物的變化。圖4(a)的等離子發(fā)射光譜中體現(xiàn)了與金剛石和石墨生長(zhǎng)有關(guān)的化學(xué)物種，如CN(～387 nm, ～418 nm)，CH(～431 nm)，C2(～468 nm, ～516 nm, ～556 nm)，Hα(～656 nm)，Hβ(～486 nm)[12,20]。為了保證不同物種峰強(qiáng)可比性，將不同生長(zhǎng)狀態(tài)下的各物種強(qiáng)度值與對(duì)應(yīng)狀態(tài)下的Hβ強(qiáng)度的比值作為其相對(duì)強(qiáng)度，如CN/Hβ、CH/Hβ、C2/Hβ、Hα/Hβ[20]。如圖4(b)所示，隨著生長(zhǎng)溫度升高，除了CH/Hβ變化不顯著之外，其他物種的相對(duì)強(qiáng)度都發(fā)生了非常顯著的改變，其中C2/Hβ發(fā)生了最大幅度的增加，達(dá)到70.4%，其余Hα/Hβ和CN/Hβ增幅分別為41.7%和37.5%，這些較大程度的變化間接地表明了C2，CN，Hα物種對(duì)薄膜的微觀形貌和物相成分有著重要的聯(lián)系。有研究表明CH和C2物種分別主要負(fù)責(zé)金剛石和石墨的沉積[20-21]，Hα被認(rèn)為是主要的刻蝕物種，CN物種會(huì)優(yōu)先附著在金剛石的(100)面，因?yàn)檫@樣能量是更有利的[12,22-25]。

圖4 不同生長(zhǎng)溫度下的(a)等離子體發(fā)射光譜和(b)各物種的峰值強(qiáng)度比Fig.4 Optical emission spectra and peak intensity ratios of each species at different growth temperatures

在結(jié)合了微觀形貌、物相組成的變化和OES結(jié)果的基礎(chǔ)上提出摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜可能的生長(zhǎng)機(jī)理模型：

低溫下，如圖5(a)所示，高濃度的碳物種(CH、C2)在硅襯底的缺陷處成核并形成顆粒大小相對(duì)均勻超納米金剛石團(tuán)簇，這源于襯底表面劃痕導(dǎo)致的缺陷降低了形核勢(shì)壘以及高濃度的碳，極大地提高了二次形核率，同時(shí)CN物種具有較高的活化能，在低溫下很難被活化并發(fā)揮作用。此外，較低的生長(zhǎng)溫度也不利于石墨相的形成，因此此時(shí)的物相主要由金剛石組成。

圖5 雜化薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Fig.5 Growth mechanism schematic of hybrid films

生長(zhǎng)溫度逐漸升高，如圖5(b)所示，CN物種含量逐漸增加并開始起作用，根據(jù)能量最有利的原則，CN物種會(huì)優(yōu)先附著在金剛石的(100)面，并促進(jìn)金剛石晶粒朝著(100)晶向的各向異性生長(zhǎng)，從而開始誘導(dǎo)形成隨機(jī)取向、并且晶粒尺寸逐漸增大的針狀金剛石晶粒，如圖5(c)所示。與此同時(shí)，大量增加的C2物種也會(huì)在金剛石沒有吸附CN物種的位置逐漸形成高結(jié)晶性的多層石墨烯，石墨烯的形成將金剛石與CH物種分離開，避免了金剛石的橫向長(zhǎng)大。此外，隨著生長(zhǎng)溫度增加而增加的Hα物種同樣也會(huì)刻蝕石墨烯，從而產(chǎn)生缺陷，相應(yīng)的碳物種就會(huì)在缺陷處繼續(xù)形核形成了顆粒狀的金剛石團(tuán)簇，如圖5(d)。

綜上，經(jīng)過不同生長(zhǎng)溫度下各化學(xué)物種的協(xié)同作用，最終形成了不同微觀形貌及物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。

3 結(jié) 論

通過生長(zhǎng)溫度的控制制備了不同微觀形貌和物相組成的摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜。SEM和TEM結(jié)果表明，生長(zhǎng)溫度升高，薄膜微觀形貌逐漸由顆粒團(tuán)簇狀演變成具有一定長(zhǎng)寬比且隨機(jī)取向的針狀納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米結(jié)構(gòu)間間隙尺寸逐漸增大且各納米結(jié)構(gòu)逐漸擁有清晰的邊界。Raman和XRD結(jié)果表明，較低的生長(zhǎng)溫度適合sp3-C的生長(zhǎng)，較高的生長(zhǎng)溫度則更適合sp2-C的生長(zhǎng)。OES結(jié)果顯示，生長(zhǎng)溫度增加，C2，CN，Hα物種發(fā)生了較大幅度的增加。機(jī)理推測(cè)：低溫下，襯底表面劃痕導(dǎo)致的缺陷降低了形核勢(shì)壘以及高濃度的碳，極大地增加了二次形核率，從而形成了顆粒狀的超納米金剛石；溫度升高，CN物種誘導(dǎo)了針狀金剛石晶粒的形成，同時(shí)C2物種形成了高結(jié)晶的多層石墨烯層等。這種生長(zhǎng)機(jī)理的提出能對(duì)摻氮超納米金剛石-石墨烯雜化薄膜的微觀形貌、物相組成及分布進(jìn)行更有效的調(diào)控，從而得到更優(yōu)異的性能，拓寬了在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。