劉建科，徐榮凱，謝 鑫，曹文斌

(1. 陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院，西安 710021；2. 陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

0 引 言

氧化鋁是一種具有較寬禁帶的三方晶系半導(dǎo)體,在可見光和紅外光范圍內(nèi)釋放較高的光能量,又因其廉價(jià),易制得的特點(diǎn),廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域、涂層材料和航空航天材料的制備[1-3]。

近年來,研究人員對(duì)Eu3+摻雜氧化鋁發(fā)光材料進(jìn)行了大量研究。Onishi等以CH3COOH、Al2O3、Eu2O3等為原料,采用金屬有機(jī)分解法與高溫煅燒制成Al2O3:Eu3+發(fā)光粉[4]。Zhu等以微波溶劑熱法與熱分解摻雜Eu3+前驅(qū)體法合成了α-Al2O3:Eu3+熒光粉。研究表明：在393nm激發(fā)時(shí)，檢測到Eu3+在618 nm的特征峰,得出最適摻雜濃度為0.7%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，氧化鋁晶格內(nèi)Eu3+轉(zhuǎn)移距離是1.8 nm,色坐標(biāo)為(0.57,0.53),可以作為一種紅色熒光粉[5]。Bodisova等人以稀土氧化物(Nd、Eu)、Al(NO3)·9H2O、HNO3為原料,通過注漿法與熱等靜壓和無壓燒結(jié)法制出Al2O3:Nd3+、Al2O3:Eu3+和Al2O3:Er3+發(fā)光陶瓷。研究表明：Al2O3:Eu3+發(fā)光陶瓷在入射光613 nm下的最佳激發(fā)波長為395 nm[6]。文獻(xiàn)中關(guān)于Eu3+摻雜氧化鋁的研究主要針對(duì)α-Al2O3,以γ-Al2O3為基質(zhì)的研究較少。

γ-Al2O3是氧化鋁多結(jié)晶態(tài)中的一種,制備溫度較低,具有耐酸,耐堿,大的比表面積,可用于制備陶瓷和催化劑載體[7-8]。摻入稀土元素后,會(huì)抑制氧化鋁的相變和燒結(jié)。研究表明,以硝酸溶液作改性劑,能夠有效提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性[9]。本文以Eu3+摻雜純相γ-Al2O3為研究對(duì)象，分析其結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性的影響。以原料六水硝酸銪為原料，使用化學(xué)沉淀法制備前驅(qū)體，然后前驅(qū)體以950 °C煅燒得到不同濃度Eu3+摻雜下的γ-Al2O3粉末,最后分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，使得制備出的樣品可運(yùn)用于LED發(fā)光材料、發(fā)光陶瓷、激光材料、光學(xué)放大器等方面。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

在室溫下,稱取18.0 g Al(NO3)3·9H2O,再分別稱取200 mL純水，分別溶于摩爾分?jǐn)?shù)為0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的Eu(NO3)3·6H2O,然后磁力攪拌至形成無色透明溶液,為使溶液pH值為8.0，攪拌時(shí)向混合溶液中緩慢滴入3 mol/L氨水,并出現(xiàn)淺白色絮狀混合液。接著通過細(xì)紗網(wǎng)過濾溶液得到呈淺白色的膠狀物,并用去離子水清洗4次。然后以60 °C干燥24 h將沉淀物放入烘箱形成白色塊狀顆粒,接著用瑪瑙研磨缽研磨成粉末制得前驅(qū)體。最后將制得粉末放入馬弗爐在950 °C煅燒2 h,制出Eu3+摻雜γ-Al2O3顆粒。

1.2 樣品表征

在室溫下, 物相測試通過日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行,采用Cu Kα射線作為X射線發(fā)生器,波長為0.15405 nm,掃描范圍為10°～80°。微觀形貌觀察通過美國FEI TecnaiG2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行,儀器工作加速電壓200 kV。通過英國愛丁堡FS5熒光光譜儀進(jìn)行樣品激發(fā)及發(fā)射光譜測試,把150 W氙燈作為穩(wěn)態(tài)光源，其可測定波長范圍為220～870 nm,帶寬為1.0 nm。所有樣品的吸收光譜通過美國安捷倫Cary5000紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試。

2 結(jié)論與討論

2.1 物相分析

圖1由下到上分別是Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末摩爾分?jǐn)?shù)為0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的XRD圖譜,測試樣品的XRD譜線都與JCPDS 21-0010標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比結(jié)果一致,是典型的γ-Al2O3相。觀察XRD圖譜可以看出，在未摻Eu3+的純?chǔ)?Al2O3樣品中，在2θ等于31.715°(114)、38.438°(205)、45.813°(304)、67.306°(414)的衍射峰可以明顯看到。伴隨Eu3+摻雜濃度的增加,所有測試樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,其原因是Eu3+的加入會(huì)使γ-Al2O3晶粒表面出現(xiàn)眾多無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的原子，使得其在結(jié)晶化過程被抑制。在2θ等于45.861°(400)的衍射峰，隨著Eu+3摻雜濃度逐漸增大至5.0%，此衍射峰位置發(fā)生右偏移，由布拉格公式推斷出是因界面間距減小所致。

圖1 不同Eu3+摻雜濃度下γ-Al2O3粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2分別是Eu3+摻雜濃度為0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%下γ-Al2O3粉末的TEM圖片。從圖中可看出,未摻雜的γ-Al2O3粉末TEM圖是由一堆小顆粒組成的團(tuán)聚物,其尺寸是納米級(jí)的。在圖中顏色較深的區(qū)域，是因?yàn)樵赥EM測試中，此區(qū)域團(tuán)聚了較多的γ-Al2O3顆粒，導(dǎo)致電子束無法穿透過去，最終出現(xiàn)了圖中較深顏色的區(qū)域。

圖2 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末TEM圖Fig.2 TEM photograph of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

伴隨摻雜Eu3+濃度的增加，觀察不同摻雜濃度下樣品的TEM圖，其尺寸和分散性基本沒有改變。為觀察樣品中元素分布，現(xiàn)對(duì)摻雜濃度4% Eu3+下的樣品進(jìn)行EDS能譜分析，如圖3所示。結(jié)果表明，其測試樣品組成成分是Eu、Al和O元素，3種元素都呈均勻分布，其Eu含量較少。

圖3 γ-Al2O3:4% Eu3+ EDS能譜圖Fig.3 γ-Al2O3: 4%Eu3+ EDS energy spectrum

2.3 紫外可見吸收光譜分析

圖4是不同Eu3+摻雜濃度下γ-Al2O3粉末的紫外可見吸收光譜。結(jié)果表明，在不同摻雜濃度下，γ-Al2O3在紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收能力，在其他區(qū)域只有微量吸收，使得在封裝白色LED中，避免了紅色熒光粉對(duì)藍(lán)色熒光粉的再吸收，以至于提高發(fā)光率。

圖4 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

圖5為在不同摻雜濃度下，γ-Al2O3粉末(Ahν)2和光子能量hν變化關(guān)系圖，可用于禁帶寬度的預(yù)估。結(jié)果表明，未摻雜時(shí)樣品禁帶寬度為4.07 eV,隨著加入不同濃度的Eu3+，樣品禁帶寬度明顯變低，依次為3.60，3.59，3.57，3.54，3.51，3.50和3.50 eV。

圖5 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末(Ahν)2隨hν變化曲線Fig.5 Variation curve of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles (Ahν)2 with hν in different concentrations

2.4 熒光光譜分析

圖6為在監(jiān)測波長618 nm時(shí)，不同Eu3+摻雜濃度下γ-Al2O3粉末的激發(fā)光譜。在未摻雜時(shí)，其激發(fā)峰在251 nm，此時(shí)氧化鋁基質(zhì)中有內(nèi)部能量的轉(zhuǎn)化，其他處幾乎沒有。摻雜Eu3+后，Eu3+進(jìn)入γ-Al2O3后，在Eu3+的4f內(nèi)殼層產(chǎn)生電子躍遷，使得出現(xiàn)激發(fā)峰，出現(xiàn)的順序依次為：7F0→5H6(317 nm)、7F0→5D4(362 nm)、7F0→5G2(385 nm)、7F0→5L6(397 nm)、7F0→5D3(414 nm)、7F0→5D2(466 nm)和7F0→5D1(531 nm)，在不同摻雜濃度下，最強(qiáng)的激發(fā)峰都是由7F0→5L6(397 nm)躍遷引起，并且隨著摻雜濃度的增大，激發(fā)峰強(qiáng)度增高，在4%的Eu3+摻雜濃度下達(dá)到最大，之后由于出現(xiàn)淬滅現(xiàn)象，激發(fā)峰強(qiáng)度降低。

圖6 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末激發(fā)光譜(監(jiān)測波長618 nm)Fig.6 Excitation spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 618 nm)

圖7是在396 nm激發(fā)波長下不同Eu3+摻雜濃度γ-Al2O3粉末的發(fā)射光譜。根據(jù)光譜可得，出現(xiàn)的發(fā)射峰是由于Eu3+f-f躍遷引起，躍遷能級(jí)依次為5D0→7F0(578 nm)、5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(618 nm)、5D0→7F3(653 nm)、5D0→7F4(704 nm)，其中在最強(qiáng)發(fā)射峰處，是由于5D0→7F2電子躍遷引起。由于Eu3+的5s和5p外層電子屏蔽了Eu3+的價(jià)電子，導(dǎo)致發(fā)射峰并沒有隨摻雜濃度的變化發(fā)生藍(lán)移或紅移。

圖7 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末發(fā)射光譜(監(jiān)測波長396 nm)Fig.7 Emission spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 396 nm)

圖8是Eu3+摻雜濃度和發(fā)射峰在618 nm處發(fā)光強(qiáng)度曲線圖。從圖中得出，在4%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。由于618 nm的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)+5D0→7F2的電偶極躍遷屬于超敏感躍遷，其發(fā)射強(qiáng)度與晶體場對(duì)稱性有關(guān)，當(dāng)Eu3+占據(jù)反演中心對(duì)稱位置時(shí),起主導(dǎo)作用的是5D0→7F1的磁偶極躍遷。當(dāng)Eu3+占據(jù)非中心對(duì)稱位置時(shí)，起主導(dǎo)作用的是5D0→7F2的電偶極躍遷。所以，可以用618 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度值與593 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度值的比值衡量Eu3+所占據(jù)位置的對(duì)稱性，比值依次為4.0、3.6、3.8、4.7、4.4、4.5、4.5，摻雜Eu3+后都大于常見紅色熒光粉值3.8[10-12]。因此，可得知，在γ-Al2O3內(nèi)，Eu3+大多數(shù)占據(jù)的是非中心對(duì)稱位置，還會(huì)導(dǎo)致發(fā)射峰發(fā)生劈裂，使得半峰寬變大。

圖8 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末發(fā)射光譜(監(jiān)測波長618 nm)Fig.8 Emission spectra of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations (monitoring wavelength 618 nm)

為計(jì)算Eu3+摻雜濃度4%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，Eu3+之間距離Rc，根據(jù)Dexter理論,通過式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

式中：V代表γ-Al2O3晶胞體積,Cr3+處于γ-Al2O3晶格內(nèi),根據(jù)XRD結(jié)果可得到體積V=0.8634 nm3;Xc是臨界激活劑濃度,此時(shí)取Xc=0.04；Z是γ-Al2O3基質(zhì)材料內(nèi)，Eu3+占據(jù)的晶胞內(nèi)格位數(shù)Z為38[13-20]，因此得出Rc約為1.03 nm。對(duì)于發(fā)射峰704 nm左右的較高發(fā)光強(qiáng)度,是因?yàn)镋u3+周圍晶體場環(huán)境紊亂所致。觀察圖7可發(fā)現(xiàn)，在695 nm附近，純?chǔ)?Al2O3出現(xiàn)了一個(gè)發(fā)光強(qiáng)度極低的發(fā)射峰,這是Cr3+產(chǎn)生的R熒光譜線。由于在純氧化鋁中，Cr3+在制備中很難去除,藥品中會(huì)含有少量的Cr3+。摻雜Eu3+后,在發(fā)射峰704 nm處Cr3+和Eu3+的發(fā)光峰發(fā)生重合,又Eu3+的發(fā)光峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr3+的熒光譜線,因而未明顯看到該Cr3+的發(fā)射峰[21-25]。

圖9為不同Eu3+濃度下γ-Al2O3的CIE色坐標(biāo)。由于NTSC標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)為(0.67,0.33)，隨著摻雜濃度的不斷增加色坐標(biāo)不斷向此靠攏[26]。在摻雜濃度4%時(shí)，色坐標(biāo)最貼近標(biāo)準(zhǔn)紅色坐標(biāo)，為(0.6312,0.3270)，表現(xiàn)出偏粉色的紅光，與發(fā)射光譜測試一致。

圖9 不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3粉末CIE色坐標(biāo)Fig.9 CIE color coordinates of Eu3+ doped γ-Al2O3 particles with different concentrations

3 結(jié) 論

通過不同濃度Eu3+摻雜γ-Al2O3，利用化學(xué)沉淀法制備出了紅色發(fā)光材料，并分析了樣品的微觀結(jié)構(gòu)和組成成分，估算了禁帶寬度。結(jié)果表明：(1)摻雜Eu3+會(huì)抑制氧化鋁的結(jié)晶過程，γ-Al2O3的禁帶寬度隨著摻雜濃度的增加而降低，最佳Eu3+摻雜濃度為4%(摩爾分?jǐn)?shù)),濃度繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)發(fā)生淬滅現(xiàn)象，使得發(fā)光強(qiáng)度降低；(2)在396監(jiān)測波長下，最強(qiáng)發(fā)射峰約為618 nm，對(duì)不同發(fā)射峰的比值可得。在γ-Al2O3晶格中，Eu3+摻雜進(jìn)入后大多數(shù)占據(jù)的位置是是非中心對(duì)稱；(3)對(duì)于純氧化鋁粉末中的Cr3+雜質(zhì)，在未摻雜時(shí)出現(xiàn)發(fā)射峰，但由于量少，與Eu3+的發(fā)射峰發(fā)生重合，只在695 nm出現(xiàn)一發(fā)光強(qiáng)度極低的發(fā)射峰。