王 旭 管 嵩 劉金祿 丁仕兵 張慶建

(1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500；2. 青島理工大學(xué) 山東 青島 266520)

氟是煤中存在的有害元素之一，主要是以無機(jī)狀態(tài)賦存于煤中，但也有少部分以有機(jī)形態(tài)存在。我國(guó)煤中氟含量一般在50～300 μg/g，少數(shù)礦區(qū)能達(dá)到3 000 μg/g。煤在燃燒過程中，氟多以HF、SiF4和CF4等形態(tài)隨煙塵排放到大氣中，受不同氣候的影響，一部分會(huì)留在空氣中，一部分則會(huì)進(jìn)入土壤和水域中。人體如若攝取過多的氟元素，可能會(huì)引起一系列的病理改變和中毒癥狀。我國(guó)對(duì)煤中氟含量也做了限量規(guī)定[1]，《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》從2015年1月1號(hào)開始實(shí)行，其中規(guī)定氟≤200 μg/g，因此研究煤中氟含量的測(cè)定尤為重要[2]。

測(cè)定氟含量的方法有離子選擇電極法、分光光度法、離子色譜法和X射線熒光光譜法等方法。分光光度法[3]操作步驟復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑配制要求很高，容易引起測(cè)定誤差，所以靈敏度和精確度都較低；離子色譜法[4-5]應(yīng)用比較廣泛，但多適用于測(cè)定氟離子濃度較低的試樣，而且采用此法很難去除煤樣中復(fù)雜基體對(duì)結(jié)果的干擾；X射線熒光光譜法[6-7]相比于其他方法操作過程簡(jiǎn)單，但煤樣基體復(fù)雜多樣，對(duì)排除干擾要求很高；離子選擇電極法[8]具有方便快捷、精度和靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)，能消除煤樣中復(fù)雜基體成分的的干擾問題。

目前方法均需要對(duì)煤進(jìn)行前處理，常用的使固體樣品中氟轉(zhuǎn)化為氟離子的前處理方法有堿熔法[9]、高溫水解法[10-13]、氧彈燃燒法等方法。氧彈燃燒法相對(duì)操作復(fù)雜，容易引入較多的測(cè)量誤差，針對(duì)灰分較高的煤樣還會(huì)出現(xiàn)氟元素分解不充分的現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[14-15]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》，就是采用了高溫水解前處理，但其操作步驟復(fù)雜，處理過程時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)操作者要求較高。因此，本文主要研究堿熔法和高溫水解法兩種前處理方法的對(duì)比情況，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析比較，以評(píng)估堿熔方法的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

氟離子測(cè)定儀(CF-Ⅱ型，華通儀器有限公司)，馬弗爐(Yamato F0410型，Japan)，復(fù)合氟離子選擇電極(FL43-A0001型號(hào)，ELECTRODE)，電位測(cè)定儀(Bante 931-F，般特儀器)，電熱板，電磁攪拌器，瓷舟，鎳坩堝。

石英砂(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司，粒度0.5～1.0 mm)，氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、二水合檸檬酸三鈉、硝酸鉀、三乙醇胺、苯酚紅、溴甲酚綠(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司)，氟化鈉(優(yōu)級(jí)純，天津紅巖試劑廠)，氧氣(純度99.5%以上)。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)：稱取預(yù)先在120 ℃干燥2 h的優(yōu)級(jí)純氟化鈉2.210 1 g于燒杯中加水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻線，搖勻，移入干燥的塑料瓶中。稀釋為10 μg/mL供標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用。

檸檬酸鈉溶液(294 g/L)：稱取294 g檸檬酸鈉加水溶解，并定容至1 L，搖勻。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加入64 mL鹽酸調(diào)至pH=6.5～7.0，用水稀釋至500 mL。

硝酸溶液(1+4)。

苯酚紅溶液(2 g/L)：稱取0.1 g苯酚紅加入6 mL氫氧化鈉溶液(0.05 mol/L)，用水稀釋至50 mL，搖勻。

煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110112，c(F)=72 μg/g，c(U)=10 μg/g(k=2，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司)，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110116，c(F)=122 μg/g，c(U)=10 μg/g(k=2，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司)，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110109，c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g(k=2，山東省冶金科學(xué)研究院有限公司)，煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110108，c(F)=256 μg/g，c(U)=18 μg/g(k=2，山東省冶金科學(xué)研究院有限公司)。

1.2 樣品制備

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》，將煤樣經(jīng)破碎、混合、縮分和干燥等步驟制備成一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣，粒度小于0.2 mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 高溫水解法

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣和0.5 g石英砂混勻，再用約0.5 g石英砂鋪在表面，在氧氣和水蒸氣混合氣流中于高溫燃燒水解裝置中反應(yīng)，煤中氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物溶于水中并收集于容量瓶中。加入3滴溴甲酚綠指示劑，10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至刻線，搖勻靜置30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，以氟離子選擇電極作為指示電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟離子濃度，從而計(jì)算得出煤中氟含量。

1.3.2 堿熔法

稱取0.50～1.00 g(精確至0.000 1 g)一般分析實(shí)驗(yàn)煤樣置于鎳坩堝中，加入6 g氫氧化鈉混勻。低溫升至不同溫度并保持一段時(shí)間直至煤樣全部灰化并與堿熔融(若出現(xiàn)煤樣爆燃或體積膨脹嚴(yán)重則適當(dāng)降低溫度延長(zhǎng)熔融時(shí)間)，后升至600 ℃保持10 min，取出稍冷后置于250 mL燒杯中，用50 mL熱水浸取，用水清洗容器至80 mL左右，加熱煮沸1 min，冷卻后將溶液和沉淀一起轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，定容混勻。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

分取10.00 mL濾液置于50 mL容量瓶中，加入15 mL檸檬酸鈉溶液，1滴苯酚紅指示劑，用硝酸調(diào)至剛變黃色。加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀釋至刻線混勻待測(cè)。以氟離子選擇電極作為指示電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟離子濃度，計(jì)算煤中氟含量。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：準(zhǔn)確移取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)分別置于50 mL容量瓶中，加入10 mL空白實(shí)驗(yàn)溶液、15 mL檸檬酸鈉溶液和1滴苯酚紅指示劑，用硝酸調(diào)至剛變黃色，再加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀釋至刻線混勻。插入電極測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值。以電位值為縱坐標(biāo)，濃度對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)作圖，計(jì)算出電極的斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品量與氫氧化鈉比例

選用煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110109[c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g]作為對(duì)象，樣品量和氫氧化鈉質(zhì)量比對(duì)煤中氟含量的影響如表1所示，由表1中結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)改變稱樣量對(duì)結(jié)果影響不是很大。但是當(dāng)稱樣量超過1.0 g時(shí)，測(cè)得的氟含量結(jié)果會(huì)偏低，主要是由于鎳坩堝體積有限，稱樣量較大時(shí)易產(chǎn)生煤樣體積膨脹過大或者從容器中濺出而不能全部與堿熔融導(dǎo)致部分氟的損失。當(dāng)稱樣量取0.3 g時(shí)，雖然測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，但考慮到樣品量小及分取溶液的氟含量濃度較低不在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)，容易引起誤差，將樣品量和氫氧化鈉比例控制在0.8 g和6 g比較合理。

表1 樣品量與氫氧化鈉比例對(duì)煤中氟含量的影響

2.2 灰化溫度及時(shí)間

堿熔法中低溫灼燒溫度是測(cè)定氟含量的關(guān)鍵影響因素，圖1為不同灼燒溫度下煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110109[c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g]氟含量測(cè)定結(jié)果。從圖1中可以看出，溫度低于400 ℃時(shí)，氟含量均偏低，即使延長(zhǎng)灼燒時(shí)間，坩堝內(nèi)仍然有未完全灰化的煤樣，表明氟元素在此溫度范圍內(nèi)不能完全釋放出來。當(dāng)灼燒溫度高于400 ℃時(shí)，雖然煤樣完全灰化，但過高的溫度導(dǎo)致煤樣體積膨脹嚴(yán)重而與堿接觸不充分，未接觸到堿的部分在高溫下容易導(dǎo)致氟揮發(fā)，從而使結(jié)果偏低。綜上，低溫灼燒溫度控制在400 ℃左右時(shí)，對(duì)煤中氟含量測(cè)定最準(zhǔn)確。

圖1 灼燒溫度對(duì)煤中氟含量測(cè)定的影響Figure 1 Effect of calcination temperature on determination of fluorine content in coal.

煤的化學(xué)組成很復(fù)雜且種類眾多，所以相同灼燒溫度下灼燒時(shí)間會(huì)有所差異，為了確保氟元素全部熔融于堿中，最終判斷依據(jù)為煤完全灰化沒有黑色粉末。

2.3 熔融溫度的選擇

低溫灰化完成后，煤中的可燃物基本上燃盡，以有機(jī)形態(tài)結(jié)合的氟化物逐步釋放出來，繼續(xù)升高熔融溫度，使煤中無機(jī)形態(tài)結(jié)合的氟化物全部釋放出來并與堿完全熔融。本實(shí)驗(yàn)主要研究熔融溫度、時(shí)間對(duì)氟含量測(cè)定的影響，如表2所示，當(dāng)熔融溫度為550 ℃時(shí)，測(cè)得煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氟含量均偏低，主要是由于溫度較低時(shí)，氟不能完全釋放出來；當(dāng)溫度升高到650 ℃時(shí)，過高的溫度易導(dǎo)致氟的揮發(fā)，氟含量也會(huì)偏低，結(jié)果表明過高或過低的熔融溫度均會(huì)引起結(jié)果偏低，而加熱時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。故實(shí)驗(yàn)選擇控制在600 ℃熔融10 min。

表2 熔融溫度對(duì)煤中氟含量的影響

2.4 定量分析

氟離子溶液的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：將待測(cè)溶液倒入燒杯中，插入復(fù)合氟離子選擇電極，打開攪拌器(插入深度、攪拌速度和測(cè)試溫度與測(cè)定氟電極斜率時(shí)保持一致)，待電位穩(wěn)定后記錄平衡電位值E1，立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，待電位穩(wěn)定后記錄平衡電位值E2(電位ΔE=E1-E2，選擇適當(dāng)?shù)姆鷺?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度使ΔE在20～40 mV范圍內(nèi))。根據(jù)氟電極實(shí)際斜率和ΔE來計(jì)算煤中氟含量。

標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)在于能一定程度上減小因?yàn)槿芤旱臏囟然蛘咚x子成分與標(biāo)準(zhǔn)溶液不一致而引起的測(cè)定誤差，而且對(duì)于成分復(fù)雜的煤樣能消除大部分復(fù)雜基體的干擾。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

lgc與電位值E呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(c為氟濃度，μg/g)，如圖2 所示，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，氟離子選擇電極的實(shí)際斜率為55.39(>55.0電極使用性能良好)。依據(jù)離子選擇電極法檢出限的計(jì)算方法，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為檢出限[16]。電極穩(wěn)定時(shí)空白電位為449.2 mV，由此計(jì)算出檢出限為8.5 μg/g。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Figure 2 Standard calibration curve.

2.6 方法的精密度和準(zhǔn)確性

選用4種不同氟含量的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用高溫水解法和堿熔法兩種前處理方法，用F檢驗(yàn)比較兩種方法的精密度，用t檢驗(yàn)比較準(zhǔn)確性，測(cè)定結(jié)果及檢驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，兩種方法間精密度沒有顯著性差異，兩種方法間測(cè)定結(jié)果沒有顯著性差異，堿熔法的測(cè)定結(jié)果和標(biāo)稱值沒有顯著性差異。

表3 氟含量測(cè)定值及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)110116的標(biāo)準(zhǔn)值為122 μg/g，擴(kuò)展不確定度10 μg/g。按照堿熔-氟離子選擇電極法，分兩批次分別進(jìn)行10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。測(cè)定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差一致，t值等于1.09

表4 堿熔方法的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

1)高溫水解-氟離子選擇電極法在長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中具有良好的準(zhǔn)確度和精密度已被修訂為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，但其冷凝液中氟的回收極易受到高溫水解過程中裝置是否達(dá)到最佳狀態(tài)的干擾，主要包括通水蒸氣時(shí)間、氧氣流量、水解溫度、水解時(shí)間等因素。在高溫水解階段，水解溫度和水解時(shí)間的控制尤為重要，為了確保燃燒溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，還需定期校準(zhǔn)爐溫。

2)從以上結(jié)果中可以看出堿熔-氟離子選擇電極法針對(duì)不同氟含量的煤樣測(cè)定結(jié)果重復(fù)性、準(zhǔn)確度和精密度良好。此方法主要使用到的儀器為馬弗爐，相比于高溫水解法能減少前處理過程中儀器裝置操作繁瑣帶來的誤差，而且還具有大批量處理樣品的優(yōu)勢(shì)，可以解決高溫水解裝置操作繁瑣、處理費(fèi)時(shí)的問題，同時(shí)樣品實(shí)現(xiàn)同批次處理還可以大大降低實(shí)驗(yàn)環(huán)境變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。堿熔法采用低溫燃燒煤樣，能先將煤樣中的大部分有機(jī)物除去，然后堿熔的樣品用熱水即可提取完全，還可以使煤樣中的鐵、鈦、鋯、錳、稀土等干擾成分形成氫氧化物沉淀分離出去。

綜上，堿熔-氟離子選擇電極法作為煤樣氟含量測(cè)定的前處理方法，具有無需特殊裝置，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，干擾少等特點(diǎn)，適合煤樣中氟含量的快速批量測(cè)定。