高藝琳

（吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春，130012）

0 前 言

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑（α-cyanoacrylate adhesive）又被稱為萬能膠、瞬干膠或CA 瞬干膠，是一種反應(yīng)型丙烯酸酯類膠粘劑。早在1947 年，美國B.F.Goodrich 公司首先合成了氰基丙烯酸酯，但直到20 世紀(jì)50 年代美國Eastman Kodark 公司的Harry Coover 等人才偶然發(fā)現(xiàn)其具有瞬間強力的粘接性能，于是率先研制成功了α-氰基丙烯酸酯膠粘劑，并于1958 年推向市場[1]。研究發(fā)現(xiàn)由于α-氰基丙烯酸酯中α 碳原子上氰基（—CN）和酯基（—COOR）具有很強的吸電子效應(yīng)，因此使不飽和雙鍵高度極化，單體很容易在微量水或弱堿的催化作用下迅速發(fā)生陰離子聚合固化反應(yīng)，對試件起到粘接作用。

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑具有單組分、無溶劑、使用方便、粘接廣泛、剪切強度高等優(yōu)點，但其穩(wěn)定性差、脆性大、耐熱溫度低、耐水性差等缺點在一定程度上限制了膠粘劑的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，近年來科研人員對此類膠粘劑進(jìn)行不斷地改性，以期提高膠粘劑的綜合性能，滿足更多應(yīng)用領(lǐng)域的需求，本文對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑各種改性方法進(jìn)行了概述。

1 穩(wěn)定性的改善

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的穩(wěn)定性差，室溫下可以很快地發(fā)生陰離子或自由基聚合反應(yīng)，這很大程度上是由于單體或膠液制備過程中，殘留了微量的醇類和水分。為防止α-氰基丙烯酸酯膠粘劑在貯存時發(fā)生聚合，膠液在制備過程中往往還要加入適當(dāng)?shù)年庪x子聚合阻聚劑（如各種氧化物、酸類以及路易斯酸等）或自由基聚合阻聚劑（如氫醌、蒽醌及其衍生物等）。

（1）提高單體純度，降低副產(chǎn)物含量。目前α-氰基丙烯酸酯是采用氰基乙酸烷基酯與多聚甲醛或甲醛水溶液在堿性催化劑和脫水劑存在下發(fā)生縮聚反應(yīng)，并加入阻聚劑蒸餾、裂解，最后加入二氧化硫進(jìn)行精餾。但該方法難以除去反應(yīng)中產(chǎn)生的微量醇。袁有學(xué)等人[2]通過在反應(yīng)體系中引入乙酰氯、乙酸酐、三甲基氯硅烷等除醇劑的方法，使α-氰基丙烯酸酯單體中的醇含量降至50×10-6以下，在常溫下儲存半年以上不發(fā)生物性改變，提高了產(chǎn)物的儲存穩(wěn)定性。生產(chǎn)工藝如圖1 所示。

圖1 α-氰基丙烯酸酯生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 The production process flowchart of α-cyanoacrylate

（2）加入聚合反應(yīng)阻聚劑。屈沅治等人[3]考察了不同含量的自由基穩(wěn)定劑（對苯二酚）和陰離子阻聚劑（氟硼酸、甲基磺酸乙酯）對α-氰基丙烯酸酯穩(wěn)定性的影響，并通過DSC 法研究了不同穩(wěn)定劑組成對膠粘劑固化反應(yīng)活化能的影響。結(jié)果表明：穩(wěn)定劑的加入可有效提高α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的貯存穩(wěn)定性。

沈偉等人[4]在醫(yī)用氰基丙烯酸酯膠粘劑中采用復(fù)合型穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑組分中由強酸性陰離子阻聚劑、酸性氣相阻聚劑、位阻不同的醌類自由基阻聚劑和天然抗氧化劑（植酸、檸檬酸等）共同組成，可使醫(yī)用膠在室溫下長期保存。研究表明，在傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑體系中添加微量的天然抗氧化劑，可使醫(yī)用膠的有效期從小于70 d 延長至730 d 以上，大幅提高了可降解氰基丙烯酸酯醫(yī)用膠的穩(wěn)定性。

2 脆性的改善

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑脆性大，特別是粘接金屬材料時，沖擊和剝離強度低，耐振動疲勞和熱沖擊性也較差。為了改善膠粘劑的脆性，研究人員進(jìn)行了大量的工作。

（1）添加增塑劑。在膠液中加入可溶的酯類及醚類化合物[5,6]，如領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、脂肪酸酯等增塑劑，可起到降低脆性的效果，但該改性方法使膠固化速度慢，固化時間長[7]。

（2）添加高分子彈性體。橡膠粒子增韌劑等彈性體的加入，使膠粘劑固化物在聚氰基丙烯酸酯連續(xù)的玻璃相結(jié)構(gòu)中，形成了非連續(xù)的橡膠相，當(dāng)膠層受外力作用時，應(yīng)力通過玻璃相傳遞到可產(chǎn)生塑性形變的高分子彈性體上，并被部分吸收，因此提高了粘接的沖擊強度和剝離強度。南京化工大學(xué)的研究人員[8,9]采用丁腈橡膠對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，并研究了橡膠規(guī)格、加入量及開煉工藝對膠粘劑拉伸剪切強度和沖擊剪切強度的影響，并對膠粘劑的增稠、觸變、固化速度等性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明NBR-26 橡膠的增韌效果最好。

楊小牛等人[10]采用羧基丁腈橡膠作為改性劑，并結(jié)合領(lǐng)苯二甲酸二辛脂增塑劑，提高了α-氰基丙烯酸酯膠粘劑在90 ℃下的剪切強度，以及耐振動疲勞性能。

（3）提高單體酯基鏈長或引入共聚單體。在分子結(jié)構(gòu)中引入共聚單體或增加單體鏈長被認(rèn)為是最有效的內(nèi)增韌方法。葉善明等人[11]首先合成了端α-氰基乙烯酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物制備了增韌型氰基丙烯酸酯醫(yī)用膠，共聚物中的柔性聚乙二醇鏈段提高了膠粘劑的韌性，同時聚乳酸和聚乙二醇可在人體內(nèi)降解，不會引起不良反應(yīng)。劉浩等人[12]合成了α-氰基丙烯酸酯-聚氨酯預(yù)聚物的絡(luò)合物，體系中的聚氨酯預(yù)聚物可與α-氰基丙烯酸酯的氰基實現(xiàn)化學(xué)絡(luò)合，同時聚氨酯預(yù)聚物較大的分子體積，可降低氰基的化學(xué)作用力，提高膠粘劑的韌性。

（4）納米粒子改性。劉賀年等人[13]采用KH-560處理過的納米SiO2粒子對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，納米SiO2的加入提高了膠層破壞時的抗裂紋擴展能力，從而一定程度上提高了膠粘劑的韌性。而KH-560 增強了納米SiO2粒子的疏水性，降低了納米粒子的表面能，減小了納米粒子在膠液中的團(tuán)聚趨勢，使其分散更均勻，同時KH-560 的處理使納米粒子表面形成柔性破壞層，當(dāng)材料受應(yīng)力時，可抑制裂紋增長，從而提高了改性膠粘劑對金屬材質(zhì)的粘接強度。吳玉昆等人[14]采用微納米尺寸的核殼粒子對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行改性，以提高膠粘劑的韌性和抗沖擊性。相比于普通的液體橡膠粒子，核殼粒子分散穩(wěn)定，不會聚集沉淀。

3 耐熱性的改善

α-氰基丙烯酸酯的熱變形溫度一般為170 ℃左右，但由于未改性的單體固化收縮率較大（甲酯為16.3%，乙酯為14.1%），同時熱膨脹系數(shù)（甲酯為1.22×10-4/℃，乙酯為1.24×10-4/℃）與金屬相差較大，以及α-氰基丙烯酸酯高溫裂解的特性，導(dǎo)致膠粘劑耐熱較差，α-氰基丙烯酸乙酯使用溫度僅為70 ℃左右。目前常用的耐熱改性方法有共聚單體改性和添加耐熱樹脂改性。

圖2 聚α-氰基丙烯酸酯高溫裂解Fig.2 The pyrolysis of poly-α-cyanoacrylate at high temperature

（1）共聚單體改性。在膠粘劑體系中加入鄰苯二甲酸二烯丙基酯、不飽和磷酸酯等多官能團(tuán)的共聚單體，在固化時與α-氰基丙烯酸酯發(fā)生共聚并形成交聯(lián)，從而提高聚合物的耐熱性能。王勃等人[15]制備了一種帶有兩個活性官能團(tuán)的醚類改性劑，對α-氰基丙烯酸乙酯瞬干膠進(jìn)行改性，大大提高了膠粘劑的耐熱性能。與室溫強度相比較，在100 ℃下粘接鋁試片的剪切強度保持率為78%，而未改性膠粘劑強度保持率僅為26%。同時，改性膠粘劑具有良好的耐水性，并對多種材料具有優(yōu)異的粘接性能。

（2）耐熱樹脂改性。在膠粘劑體系中添加耐熱樹脂也是提高膠粘劑耐熱性的常用方法。聶聰?shù)热薣16]在以鄰苯二甲酸酐為耐熱黏附促進(jìn)劑的α-氰基丙烯酸乙酯膠粘劑中，引入不同結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺耐熱交聯(lián)劑，制備了耐熱型氰基丙烯酸酯膠粘劑，并對膠粘劑的固化速率、耐濕熱老化性能、熱強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，馬來酰亞胺樹脂的加入有效地提高了熱強度和Tg，其中，加入0.2%二苯甲烷雙馬來酰亞胺的改性膠粘劑在120 ℃下的熱強度較未改性膠粘劑熱強度增加了73%，Tg 由72 ℃提高至110 ℃。

4 粘接速度的改性

在常溫下，α-氰基丙烯酸酯膠粘劑無需加熱加壓即可快速固化，但施膠后短時間強度不高，僅起到定位作用，若要達(dá)到較好的性能，需進(jìn)一步延長固化時間，特別是粘接酸性材質(zhì)，固化速度仍有待提高[17]。研究中常采用弱堿性胺類陰離子聚合催化劑或吸水性物質(zhì)作為固化促進(jìn)劑。魏無際等人[18]研究了采用胺類催化劑和聚醚類吸水物質(zhì)，通過底涂法和直接加入法兩種工藝，加速α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的固化，結(jié)果表明，底涂法易造成明顯的界面破壞，降低粘接的力學(xué)性能，相比較而言，直接加入聚醚型吸水物質(zhì)的方法改性效果較好。劉潔等人[19]采用非等溫DSC 技術(shù)，研究了18 冠-6 醚、PEG400DMA、杯4 芳烴等促進(jìn)劑對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑固化反應(yīng)動力學(xué)的影響，并計算了相應(yīng)的反應(yīng)活化能，結(jié)果表明，促進(jìn)劑18 冠-6 醚對膠液的促進(jìn)固化效果最好，相應(yīng)的反應(yīng)活化能最低。

5 耐水性的改善

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的耐水性較差，主要是因為聚氰基丙烯酸酯分子鏈中含有的強極性基團(tuán)易吸附水分，導(dǎo)致聚合物穩(wěn)定性變差，易發(fā)生水解反應(yīng)，并且金屬粘接界面受水侵蝕后產(chǎn)生疏松的氧化膜，形成弱界面層，而界面處產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物又會進(jìn)一步催化水解過程，因此導(dǎo)致膠接失效。增加酯基的體積可改進(jìn)耐水性，此外在體系中引入多官能團(tuán)單體或三烷氧基硅烷等，均可在提高耐熱性的同時，改善膠粘劑的耐水性能。聶聰?shù)热薣20]采用酸酐作為黏附促進(jìn)劑時，可顯著提高α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的耐濕熱老化性能，當(dāng)加入量為0.5%時，改性效果最好，但其改性機制還有待進(jìn)一步研究。

通過硅烷改善氰基丙烯酸酯膠粘劑的耐水性也是一種常用的方法，專利JP 1993-207634 通過在施膠前，采用硅烷對粘接材質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，改善了粘接件的耐水性；專利WO 1998/07802A1 采用甲硅烷對膠粘劑進(jìn)行改性，制備了單組分硅烷改性氰基丙烯酸酯膠，提高了膠粘劑的耐水性；凱利R·等人[21]采用雙硅烷與單硅烷組合對膠液進(jìn)行共同改性，進(jìn)一步顯著提高了膠粘劑的耐水性能。

6 黏度的改性

純α-氰基丙烯酸乙酯膠粘劑的黏度很低，填隙性能差，具有較強的流淌性，無法對多孔材料和大縫隙的試件進(jìn)行粘接。為此，研究人員通過在膠粘劑體系中溶入高分子材料或填充無機填料的方法，改善對粘接件間隙的填充工藝。

魯剛等人[22]合成了不同相對分子質(zhì)量的甲基丙烯酸酯類均聚物，對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行增稠、增韌改性，研究表明相對分子質(zhì)量越高，加入量越大增稠效果越好；而由于取代基側(cè)基不同，相對分子質(zhì)量對膠粘劑的增韌效果各不相同。

王曉軍[23]采用丁腈橡膠、丙烯酸酯均聚物和共聚物、氣相SiO2對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行增稠、增韌，并改善了觸變性，同時提高了膠粘劑的剪切強度和沖擊強度。

顏和祥[24]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，向α-氰基丙烯酸酯膠粘劑體系中加入SiO2能賦予膠液很好的觸變性，而丁腈橡膠和聚甲基丙烯酸異丁酯的加入雖然降低了膠粘劑體系的觸變性，但是增大了膠液的起始黏度，并阻礙膠層發(fā)生早期開裂。

7 展 望

α-氰基丙烯酸酯膠粘劑由于室溫瞬間固化、操作簡單方便的優(yōu)點，自問世以來，一直受到人們的關(guān)注和喜愛。近年來，隨著市場對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑產(chǎn)品的需求越來越大，對其性能要求也在不斷提升，這些都要求對α-氰基丙烯酸酯膠粘劑不斷地進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，使其改良自身性能，從而制備更完美的產(chǎn)品。在性能改性研究中，應(yīng)借鑒其他膠粘劑材料改性方法并協(xié)同發(fā)展，擴充α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的應(yīng)用邊界與范疇，更重要的是需要加強深層次機理和表征的基礎(chǔ)研究，更好地指導(dǎo)α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的進(jìn)一步發(fā)展。