劉玉君 （天津堿廠 天津300457）

淺談對新區(qū)丁辛醇、醋酸項(xiàng)目中回收資源的思考

劉玉君 （天津堿廠 天津300457）

天津堿廠新區(qū)丁辛醇項(xiàng)目和醋酸項(xiàng)目排放的三廢中有很多可回收利用的資源，介紹了已成功應(yīng)用于丁辛醇項(xiàng)目廢液、廢渣處理的工藝，以及變壓吸附法在回收醋酸項(xiàng)目尾氣中CO的應(yīng)用工藝，在此基礎(chǔ)上簡述了對天津堿廠新區(qū)節(jié)能減排的思考。

丁辛醇 醋酸 三廢 節(jié)能減排

0 引言

天津堿廠新區(qū)25萬t/a丁辛醇項(xiàng)目以丙烯和精制CO合成氣為原料，采用低壓羰基合成工藝合成丁醛和辛烯醛，進(jìn)而加氫后得到丁醇和辛醇產(chǎn)品；新區(qū)20萬t/a醋酸項(xiàng)目以甲醇和精制氣CO為原料，采用低壓羰基合成工藝制取醋酸產(chǎn)品。兩個(gè)項(xiàng)目共同之處在于均采用低壓羰基合成工藝，以銠為催化劑。因此，二者所產(chǎn)生的廢氣均含有大量的燃料氣（如CO）以及可燃成分（如丁醇、丁醛、丙烷、醋酸等），直接排至大氣不僅造成環(huán)境污染，而且大量有回收價(jià)值的原料及產(chǎn)品浪費(fèi)掉；廢液中均含有大量的有機(jī)物，從廢水處理的角度而言，其COD均可高達(dá)4～10萬mg/L，因而必須處理達(dá)標(biāo)后排放；廢渣中則是失活的銠催化劑，因金屬銠價(jià)格昂貴，必須加以回收利用，以節(jié)約成本。本文從新區(qū)優(yōu)化、節(jié)能減排的角度介紹了目前工業(yè)上廣泛采用的丁辛醇廢液回收凈化工藝、酸化-萃取法處理丁辛醇廢水工藝、銠催化劑的回收和制備工藝、回收醋酸尾氣中CO的工藝，從而為新區(qū)節(jié)能降耗、變廢為寶指出方向。

1 丁辛醇廢液處理技術(shù)

丁辛醇廢液中由于有機(jī)物（丁醇、丁醛、丙烷等）含量較高，COD高達(dá)4～10萬mg/L甚至更高，必須經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放。本文介紹了目前已成功應(yīng)用于丁辛醇廢液的處理方法。

1.1 丁辛醇廢液回收凈化工藝[1]

丁辛醇裝置正常生產(chǎn)時(shí)排出的含有醛、醇及其聚合物廢液，流量較大時(shí)可達(dá)到0.5～1.5 t/h。一般廢液都送往火炬等燃燒系統(tǒng)做燃料，但因含有磷化物對設(shè)備產(chǎn)生危害，直接排放又會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，所以利用廢液中各組分沸點(diǎn)不同，可以逐步分餾出丁醛、丁醇、C8溶劑并加以回收，剩余的殘液再用做燃料油。這樣不僅保證了丁辛醇裝置正常生產(chǎn)，又能回收有用的化工產(chǎn)品消除污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1.1.1 工藝原理 以丁辛醇裝置的廢液為原料，根據(jù)產(chǎn)品沸點(diǎn)的不同，采用蒸餾和精餾的工藝路線，廢液中分餾出丁醛、丁醇、辛醇（C8）C5～C7餾分，C8以上餾分。

1.1.2 工藝流程（見圖1） 廢液貯槽中的廢液由泵直接送入蒸餾釜中，廢液先在粗餾塔中，控制不同的沸點(diǎn)溫度和一定的回流比。當(dāng)塔頂T=80℃時(shí)，采出粗丁醛；塔頂T=80～119℃時(shí)，采出粗丁醇；塔頂T=119～160℃時(shí)，采出C8餾分。各餾分分別進(jìn)入相應(yīng)的貯槽，釜底殘液經(jīng)冷卻過濾后，即為燃料油，進(jìn)入燃料油貯罐。再將粗丁醛或粗丁醇注入精餾釜，在精餾塔中分別進(jìn)行精餾，同理控制塔頂溫度，調(diào)節(jié)匯流比。當(dāng)塔頂T=68～80℃時(shí)，分析丁醛含量在95%以上，即采入丁醛產(chǎn)品貯槽中。當(dāng)塔頂T=80～104℃時(shí)，采出過渡餾分裝入貯槽中。當(dāng)塔頂T=104～119℃時(shí)，分析丁醇含量在95%以上，即采入丁醇產(chǎn)品貯槽中。塔底殘液經(jīng)冷卻后進(jìn)入C8溶劑貯槽中或返回蒸餾系統(tǒng)與原料一起處理。裝置還設(shè)有真空蒸餾系統(tǒng)以及粗餾塔，分離困難時(shí)采用負(fù)壓操作。

圖1 丁辛醇廢液回收凈化工藝流程圖

1.1.3 工藝特點(diǎn) ①蒸餾和精餾設(shè)備中采用了新型的填料—蘇而壽波紋板填料，該填料具有較好的綜合性能。由于結(jié)構(gòu)規(guī)則，整個(gè)塔截面上基本為相同的幾何通道，在塔體空間內(nèi)部有對稱的傳質(zhì)小單元，氣流和流液互不阻礙，使壓力降很小，在同樣的流通量和壓力降下，與其他填料相比有較大的比表面積，因此分離率高。②工藝設(shè)計(jì)可靠，流程簡單，容易掌握，自控水平高，有利于保證質(zhì)量，環(huán)境污染低。③裝置設(shè)計(jì)合理，只用一臺蒸餾塔，一臺精餾塔就能分離出4種產(chǎn)品，可減少設(shè)備費(fèi)用，因而緊湊，占地面積小。

1.1.4 處理效果與技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（見表1～3）

表1 丁辛醇廢液組成

表2 丁辛醇廢液處理效果指標(biāo)

表3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

1.1.5 本處理方法評價(jià) 本裝置屬于廢物綜合利用項(xiàng)目，能變廢為寶，化害為利，有較好的社會效益、環(huán)境效益，也有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

本裝置存在的問題：原料丁辛醇廢液的成分隨丁辛醇生產(chǎn)裝置切換生產(chǎn)周期的變化而變化。當(dāng)生產(chǎn)丁醇時(shí)廢液中丁醛、丁醇的含量高達(dá)70%左右，而生產(chǎn)辛醇時(shí)廢液中的丁醛和丁醇的含量只有37%左右。因而給裝置生產(chǎn)帶來不均衡，有時(shí)會進(jìn)入粗餾系統(tǒng)間斷生產(chǎn)，所以有待改進(jìn)。

1.2 酸化-萃取法處理丁辛醇廢水工藝[2]

丁辛醇裝置在生產(chǎn)過程中縮合系統(tǒng)層析器會排出一股堿性廢水，主要含有丁醛、丁醇、辛烯醛、異辛醇和氫氧化鈉，COD高達(dá)30 000～50 000 mg/L。該廢水不經(jīng)任何處理直接排入污水處理系統(tǒng)，對污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行造成沖擊。

根據(jù)丁辛醇廢液處理存在的問題，本工藝用酸化-萃取法處理廢水，提出利用產(chǎn)品異辛醇為萃取劑來萃取廢水中的有機(jī)組分的處理方法。

1.2.1 工藝流程 酸化-萃取法處理廢水的工藝流程見圖2。用硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH，用異辛醇為萃取劑對廢水進(jìn)行二級錯(cuò)流萃取，以萃取廢水中的有機(jī)組分（丁醛、丁醇、辛烯醛和異辛醇等），萃余相用堿中和至中性，加水稀釋至COD小于3 000 mg/L，再進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)行處理，使最終出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。萃取相經(jīng)精餾裝置進(jìn)行精餾，分離出萃取劑和廢水中的有機(jī)組分。

1.2.2 流程操作 用量筒量取250 mL廢水，倒入500 mL的燒杯中，用硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH，倒入1 L的分液漏斗中。按一定的比例向分液漏斗中加入萃取劑進(jìn)行二級錯(cuò)流萃取，每級萃取所用萃取劑的比例相同。以一定的速度將混合物振搖一定的時(shí)間，靜置數(shù)分鐘，分出萃取相和萃余相。通過測定萃取前后萃余相中的COD計(jì)算各級萃取工序的萃取效率。

式中，N為廢水被萃取的級數(shù)，N=1或N=2；EN為第N級萃取作業(yè)萃取效率，%；C0為廢水未經(jīng)萃取時(shí)的COD，mg/L；CN為廢水經(jīng)第N級萃取后萃余相中的COD，mg/L；CN-1為廢水經(jīng)第N-1級萃取后萃余相中的COD，mg/L。

圖2 酸化一萃取法處理廢水的工藝流程

1.2.3 處理效果及最佳操作條件 丁辛醇裝置縮合系統(tǒng)層析器排放的廢水，排放量約為2 t/h。廢水水質(zhì)為：pH約13，COD為4 224 mg/L，氫氧化鈉1.95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），丁醛354 mg/L，丁醇2 846 mg/L，辛烯醛3 905 mg/L，異辛醇4 940 mg/L。

對以上水質(zhì)的廢液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到采用酸化-萃取法處理丁辛醇廢液的較佳工藝條件：用硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH為2.5，廢水與萃取劑（異辛醇）的體積比為4，廢水的溫度為10℃，廢水與萃取劑混合時(shí)的振搖時(shí)間為60 s，萃取相和萃余相的靜置分離時(shí)間為10 min。在該條件下對COD為42 244 mg/L的廢水進(jìn)行二級錯(cuò)流萃取，COD去除率為86.82%。

1.2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析 按每天的廢水排放量約2 t、每年運(yùn)行時(shí)間300 d計(jì)算，則每年的廢水排放量約1.44萬t。

采用酸化-萃取法處理廢水的成本主要包括廢水處理系統(tǒng)的建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，前者主要是指小試和中試的費(fèi)用及廢水處理系統(tǒng)的基建及設(shè)備投資費(fèi)用，預(yù)計(jì)總投資為150萬元；后者主要包括萃取工序的材料消耗（如硫酸等）費(fèi)用、精餾工序的燃料消耗費(fèi)用、萃取工序和精餾工序的操作和維護(hù)費(fèi)用等，估計(jì)每年該項(xiàng)費(fèi)用約為100萬元。

采用該法的經(jīng)濟(jì)效益主要包括節(jié)約的排污費(fèi)和從廢水中回收有機(jī)組分的經(jīng)濟(jì)效益：按每年的廢水處理量為1.44萬t、平均COD為42 244 mg/L、萃取工序的COD總?cè)コ蕿?0%、每噸COD的排污罰款費(fèi)為4 000元進(jìn)行估算，前者的收益約為195萬/a；按廢水中有機(jī)組分的回收率約為80%計(jì)，后者的收益約為93萬/a。

1.2.5 本處理方法評價(jià) 本方法前期需要一定時(shí)間和費(fèi)用來進(jìn)行小試和中試實(shí)驗(yàn)，以確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)而最大程度地回收廢液中的有價(jià)值組分，同時(shí)，如前所述經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。因此，該法可達(dá)到對廢水進(jìn)行處理和資源回收的雙重目的。

2 變壓吸附法回收醋酸尾氣中CO工藝[3]

醋酸尾氣中含有60%～85%的CO。我廠年產(chǎn)20萬t/a的羰基合成醋酸裝置，每小時(shí)產(chǎn)生1 500～2 000 m3高壓尾氣，其中CO量占合成醋酸原料氣CO量的15%以上。采用合理有效的方法回收醋酸尾氣中CO既可降低醋酸的生產(chǎn)成本，又可減少污染氣體的排放量。采用Cu系吸附劑的變壓吸附法是根據(jù)Cu系吸附劑對組分氣體的分離系數(shù)不同，利用有效氣體的分壓不同，通過高壓吸附低壓解析的原理實(shí)現(xiàn)氣體分離的。它具有投資少、操作彈性大、自動(dòng)化程度高、操作簡單、CO產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)，廣泛用于混合氣體中CO分離。

2.1 采用Cu吸附劑變壓吸附法回收醋酸尾氣中CO工藝

本工藝以20萬t/a醋酸裝置（同我廠醋酸裝置情況）的高壓尾氣變壓吸附回收CO裝置為例，介紹了采用變壓吸附技術(shù)法分離CO的應(yīng)用情況。裝置設(shè)計(jì)收率85%，產(chǎn)品純度大于98%。

2.1.1 工藝流程圖 本工藝流程圖見圖3。

圖3 變壓吸附法工藝流程圖

2.1.2 工藝流程敘述 由于醋酸尾氣中含有CH3I、CH3OH等微量雜質(zhì)，而且含量不穩(wěn)定，本工藝設(shè)計(jì)了預(yù)處理工序。該工序采用兩塔變溫吸附工藝。吸附塔中裝填CH3I、CH3OH專用脫除吸附劑，使醋酸尾氣中的CH3OH在進(jìn)入變壓吸附工序之前被脫除至5×10-6以下，CH3I檢測沒有。脫除的碘甲烷和甲醇混合液可以回收利用。

該工藝分為吸附、降壓、升溫解析、冷卻和升壓5個(gè)步驟。在吸附過程中原料氣中的CH3I、CH3OH被吸附在吸附劑上，通過降壓、加熱解析步驟徹底再生吸附劑，然后再通過冷卻，升壓步驟完成一次循環(huán)。加熱氣體是來自PSA-1逆放氣和沖洗尾氣的混合氣。

PSA-1和PSA-2工序采用變壓吸附分離工藝。經(jīng)過預(yù)處理后的潔凈氣體在PSA-l工序中經(jīng)過吸附、降壓、逆放、沖洗、升壓循環(huán)過程脫除CO。脫除CO的半產(chǎn)品氣經(jīng)加熱后進(jìn)入PSA-2工序。PSA-2工序分為吸附、降壓、逆放、抽真空、升壓步驟。CO作為產(chǎn)品氣常壓析出，經(jīng)過壓縮后返回醋酸裝置入口和醋酸原料氣混合進(jìn)入醋酸裝置，吸附尾氣作為PSA-1的沖洗氣。

該流程區(qū)的最大特點(diǎn)是新增了碘甲烷和甲醇預(yù)凈化工序，使醋酸尾氣中的碘甲烷和甲醇能回收利用：PSA-2工序采用了CO分離專用Cu系高效吸附劑。放棄常規(guī)變壓吸附分離CO工藝的置換步驟，在滿足產(chǎn)品高純度要求的同時(shí)不僅節(jié)省了一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用，而且提高了CO收率，簡化了工藝流程，使操作變得簡單。

2.2 裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果討論

2.2.1 原料氣組成（見表4）

表4 原料氣組成

2.2.2 產(chǎn)品氣標(biāo)準(zhǔn)以及處理結(jié)果（見表5）

表5 產(chǎn)品氣標(biāo)準(zhǔn)及處理結(jié)果

2.2.3 實(shí)際運(yùn)行中的問題 實(shí)際運(yùn)行中醋酸尾氣中CH3I和CH3OH濃度經(jīng)常發(fā)生變化，但該工序仍可通過調(diào)節(jié)吸附時(shí)間和加熱溫度能完全除去CH3OH和CH3I。而且當(dāng)CH3OH的含量高達(dá)0.9%時(shí)也能滿足使用要求。

裝置運(yùn)行過程中原料氣中CO含量的波動(dòng)范圍是60%～82%；當(dāng)原料氣中CO含量≥75%，產(chǎn)品氣中CO含量達(dá)到98%時(shí)，72小時(shí)內(nèi)產(chǎn)品氣的平均產(chǎn)量1 250 Nm3/h，收率大于85%。

在PSA-2工序不采用置換步驟情況下，完全能得到高純度的CO產(chǎn)品氣。當(dāng)原料氣中CO的含量達(dá)到60%時(shí)，產(chǎn)品氣中CO的純度就能達(dá)到95%以上；當(dāng)含量達(dá)到70%以上時(shí)，產(chǎn)品氣就能達(dá)到設(shè)計(jì)要求；而當(dāng)原料氣中CO的含量達(dá)到80%時(shí)，產(chǎn)品氣的純度能達(dá)到99%以上，充分說明了該工藝對原料氣的廣泛適用性。

2.3 本處理方法評價(jià)

醋酸尾氣中含有豐富的CO氣體，具有很高的回收價(jià)值。利用變壓吸附工藝回收尾氣中的CO氣體，不僅實(shí)現(xiàn)了CO的低成本回收，醋酸尾氣中CH3OH和CH3I再利用，降低了醋酸的生產(chǎn)成本，而且有利于環(huán)境保護(hù)。

3 低壓羰基合成銠膦催化劑的回收簡介

新區(qū)丁辛醇項(xiàng)目和醋酸項(xiàng)目均采用低壓羰基合成工藝，所采用催化劑都是銠催化劑，其中丁辛醇項(xiàng)目采用的是銠膦催化劑。由于銠是一種價(jià)格昂貴的金屬，我國產(chǎn)量極少，絕大部分需要進(jìn)口，而我國低壓羰基合成丁辛醇裝置每年產(chǎn)生含銠數(shù)十公斤的廢銠催化劑，亟需回收利用。

3.1 銠催化劑循環(huán)體系[4]

銠膦絡(luò)合催化劑經(jīng)長期運(yùn)行，由于毒物、抑制劑或由單銠絡(luò)合物經(jīng)三苯基膦橋接而轉(zhuǎn)變?yōu)槿刍蛩木坫櫧j(luò)合物，即銠簇，使催化劑的活性逐漸降低，催化劑溶液變暗，由最初的黃色變?yōu)樽厣?。?dāng)使用一定周期后，催化劑的活性下降到一定程度就要排出進(jìn)行再活化，經(jīng)活化裝置使失活催化劑恢復(fù)到比活性75%以上，重回裝置使用。經(jīng)多次再生循環(huán)，不能恢復(fù)活性的催化劑需進(jìn)行銠回收。催化劑的循環(huán)使用示意圖見圖4。

圖4 低壓羰基合成催化劑循環(huán)使用示意圖

3.2 銠回收工藝過程

國內(nèi)已經(jīng)研究開發(fā)出銠回收成套工藝技術(shù)，并已建成了每年從低壓羰基合成廢銠殘液中回收100 kg銠粉的工業(yè)生產(chǎn)裝置，包括殘液的焚燒、溶解、凈化提純，銠粉精制等工序，可參看圖5。該工藝可以從含銠千分之幾的組成復(fù)雜的廢銠殘液中回收得到高純度銠粉，并且銠損失極小。

圖5 銠回收工藝簡圖

4 新區(qū)廢物回收利用展望

新區(qū)各項(xiàng)目現(xiàn)已進(jìn)入最后的調(diào)試階段，開工在即。在目前國家節(jié)能減排的政策背景下，“十二五”期間國家的環(huán)境政策也將更趨嚴(yán)苛。新區(qū)6個(gè)分廠的7個(gè)項(xiàng)目的三廢所含種類之多、排放數(shù)量之大，使得回收資源非常關(guān)鍵。例如丁辛醇、醋酸等項(xiàng)目排放的廢渣中可以回收昂貴的銠催化劑；3個(gè)有機(jī)項(xiàng)目廢氣中含有大量的燃料氣、中間產(chǎn)物以及產(chǎn)品，直接排放將會造成巨大的浪費(fèi)，而且污染環(huán)境。目前，我廠已有與天筑建材合資的燃煤電廠粉煤灰生產(chǎn)建筑材料項(xiàng)目，同時(shí)，丁辛醇尾氣回收項(xiàng)目也已經(jīng)在立項(xiàng)中。因此，如何變廢為寶，廢物資源化，節(jié)約成本，為企業(yè)帶來相當(dāng)可觀的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益，將是我廠新區(qū)一期項(xiàng)目優(yōu)化的主要攻關(guān)方向之一?！?/p>

[1]邢梅霞.丁辛醇廢液的回收凈化技術(shù)[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008（7）:53-54.

[2]徐金球，賈金平，王景偉，等.酸化—萃取法處理丁辛醇廢水[J].化工環(huán)保，2006（5）:413-416.

[3]李騰蛟，耿云峰，呂昌忠，等.變壓吸附法在醋酸尾氣回收CO的工業(yè)應(yīng)用 [J].精細(xì)化工原料及中間體，2009（11）:11-12.

[4]李堅(jiān)，趙曉東，王榮華.低壓羰基合成銠膦催化劑的回收和制備[J].石油化工，2005（34）:405-406.

2011-09-06