（重慶市天友乳業(yè)股份有限公司，重慶 400060）

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以松籽為原料,壓榨制取松籽油。通過與玉米胚芽油和紫蘇油的調(diào)配,制得松籽保健調(diào)和油。松籽保健調(diào)和油主要研究了其配方以及3種天然抗氧化劑對(duì)油脂的抗氧化性能,試驗(yàn)結(jié)果表明：蜂膠是一種天然、高效的油脂抗氧化劑,對(duì)油脂經(jīng)高溫誘導(dǎo)的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)有延緩和抑制作用。

松籽保健調(diào)和油；天然抗氧化劑；抗氧化性；蜂膠

松籽仁是一種營養(yǎng)價(jià)值很高的果品，富含蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪、脂肪酸、維生素、礦物元素及生理活性物質(zhì)。中醫(yī)藥研究證明，松籽仁具有滋養(yǎng)人體、潤五臟，通痹氣，養(yǎng)心安神，于人體大有益補(bǔ)作用。松籽仁所含的脂肪成分主要為亞油酸、亞麻油酸等不飽和脂肪酸，其含量占脂肪總量的93.7%，有軟化血管和防治動(dòng)脈粥樣硬化的作用［1-3］。以東北松籽為原料，經(jīng)壓榨制取松籽油，與玉米胚芽油和紫蘇油調(diào)配制得松籽保健調(diào)和油。

目前，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)的油脂抗氧化劑有BHA（丁基羥基茴香醚）和BHT（丁基羥基甲苯），由于上述兩種抗氧化劑都是人工合成的，用量大時(shí)具有潛在的毒性，許多國家都已禁止使用，這樣就限制了它們?cè)谑称饭I(yè)中的應(yīng)用，開發(fā)天然、無毒的抗氧化劑也顯得尤為重要。試驗(yàn)采用了3種天然抗氧化劑對(duì)松籽保健調(diào)和油的抗油脂過氧化作用進(jìn)行了研究。它們分別是維生素E、紫蘇和蜂膠。

1 原材料與試劑

1.1 原材料

松籽，東北產(chǎn)；玉米胚油，市購；紫蘇油，市購；維生素E膠囊，市購；紫蘇種子，市藥店購；蜂膠，黑龍江蜂農(nóng)手中得到。

1.2 試劑

三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

2 方法

2.1 3種天然抗氧化劑的制備

2.1.1 維生素E的制備

把含有100 mg維生素E的膠囊切開一個(gè)小口，然后用25 mL95%的乙醇溶解，制成維生素E乙醇溶液，放入250 mL碘量瓶中備用。此時(shí)維生素E的濃度微4 g/L。

2.1.2 紫蘇乙醇提取液的制備

（1）提取工藝。紫蘇→烘烤→粉粹→乙醇提取→過濾→提取液。

（2）提取條件。乙醇濃度：95%、固液比：1∶10、溫度：20℃、時(shí)間：2 d。

2.1.3 蜂膠乙醇提取液的制備

（1）提取工藝。蜂膠→冷凍→粉粹→乙醇提取→抽濾→提取液。

（2）提取條件。乙醇濃度：80%、固液比：1∶5、溫度：25℃、時(shí)間：4 d。

2.2 松籽油的制備

2.3 保健調(diào)和油的調(diào)配

2.3.1 調(diào)配原則

根據(jù)松籽油、玉米胚油、紫蘇油3種油脂的脂肪酸組成來進(jìn)行油脂的調(diào)配。

表1 3種油脂的多不飽和脂肪酸含量

根據(jù)ω-6和ω-3多不飽和脂肪酸的組成比例配制兩種松籽保健調(diào)和油，其中一種是松籽油和玉米胚芽油的調(diào)配，我們暫且稱為“松胚油”。另一種是松籽油、玉米胚芽油和紫蘇油的調(diào)配，暫且稱它為“紫松油”。

2.3.2 松胚油的配制

按照ω-6：ω-3的比例為10∶1的原則配制時(shí)添加松籽油和玉米胚芽油的比例為10∶7。

2.3.3 紫松油的配制

根據(jù)日本厚生省推薦的ω-6：ω-3的比例為4∶1的原則配制松籽保健調(diào)和油，此時(shí)松籽油、玉米胚芽油和紫蘇油的比例為10∶7∶7。

2.4 松胚油的氧化性研究

取7個(gè)樣品，每個(gè)樣品稱取50 g松胚油放在150 mL錐形瓶中，選取溫度35℃（恒溫培養(yǎng)箱中）。放入抗氧化劑的量分別為：維生素E，100mg/kg、200mg/kg；紫蘇乙醇提取液，200mg/kg，400mg/kg；蜂膠乙醇提取液，500mg/kg，1 000 mg/kg。另一個(gè)為空白樣品，不添加抗氧化劑。每隔一定時(shí)間測(cè)定油脂的過氧化值，由此研究松胚油的氧化性。

2.5 紫松油的氧化性研究

取4個(gè)樣品，每個(gè)樣品稱取50個(gè)紫松油放入150 mL錐形瓶中，選取兩個(gè)溫度為35℃、60℃。每個(gè)溫度設(shè)兩個(gè)樣品，其中一個(gè)為空白樣品，另一個(gè)添加維生素E的量為100 mg/kg。每隔一定時(shí)間測(cè)定油脂的過氧化值，由此研究紫松油的氧化性。

2.6 過氧化值的測(cè)定

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.37-1996的方法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 松胚油自動(dòng)氧化試驗(yàn)

表2 松胚油自動(dòng)氧化POV值 T=35℃ n=15

由表2可以看出，松胚油在溫度為35℃時(shí)，有很好的抗氧化性。究其原因是松胚油含有天然抗氧化劑維生素E，且其含量相當(dāng)大，可以通過計(jì)算得知。知道每1 kg松籽油中含有維生素E為327.9 mg，而每1 kg玉米胚油中含有維生素E為1 071 mg，由此可知，松胚油中維生素的含量為633 mg/kg。

3.2 維生素E對(duì)松胚油抗氧化性的影響

由圖1可以看出，維生素E的濃度100 mg/kg和200 mg/kg對(duì)松胚油的抗氧化性差不多，幾乎沒有什么區(qū)別。這是由于松胚油中本身含有的維生素E很多，如上面所說為633 mg/kg。所以對(duì)松胚油來說，添加維生素E的量少對(duì)松胚油的抗氧化性沒有什么影響。而添加維生素的量多，在高溫下就有可能產(chǎn)生促氧化作用。這是因?yàn)榫S生素E中的α-和β-生育酚，當(dāng)它們含量低時(shí)，是抗氧化劑。而當(dāng)它們的含量過大時(shí)，就能變成促氧化劑。這可由60℃時(shí)紫松油的氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知。

圖1 不同VE濃度對(duì)松胚油抗氧化性的影響

3.3 紫蘇乙醇提取液對(duì)松胚油的抗氧化性的影響

由圖2可以看出，添加紫蘇提取物對(duì)油脂抗過氧化作用的影響不大，分析原因主要有兩個(gè)：一個(gè)原因是紫蘇的添加量少，另一個(gè)原因是和紫蘇中抗氧化物質(zhì)的活性有關(guān)。眾所周知，紫蘇中抗氧化性的物質(zhì)是黃酮類化合物，而紫蘇中含有的黃酮類化合物主要是芹菜素和木犀草素。分子式為：

圖2 不同紫蘇濃度對(duì)松胚油抗氧化性的影響

酮類化合物抗氧化活性的因素，最主要的是羥基化的程度和羥基的位置。芹菜黃素的羥基化程度不高，具有4′，5，7-三羥基結(jié)構(gòu)。木犀草素具有3′，4′，5，7-四羥基結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，B環(huán)中具有鄰二羥基結(jié)構(gòu)，即具有3′，4′-二羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物均有抗氧化活性［4］。即木犀草素具有一定的抗氧化活性。而抗氧化活性的高低決定于B環(huán)中羥基化的程度，木犀草素B環(huán)中只有兩個(gè)羥基，抗氧化活性不高。由此試驗(yàn)結(jié)果也可以看出，它們對(duì)松胚油的抗氧化性影響不很明顯。而有關(guān)紫蘇抗氧化性的報(bào)道很多，但主要是紫蘇葉和紫蘇莖的提取物作為抗氧化性的報(bào)道，而紫蘇種子提取物作為抗氧化性的報(bào)道幾乎沒有。從理論上分析，紫蘇種子含有很多有脂肪，用它的乙醇提取液作為抗氧化劑，是很不經(jīng)濟(jì)的。況且，試驗(yàn)還從實(shí)驗(yàn)證明，用它作為抗氧化劑效果不明顯。

3.4 蜂膠對(duì)松胚油抗氧化性的影響

由圖3可以看出，添加500mg/kg的蜂膠乙醇提取液，可以使松胚油的抗氧化性效果提高一倍，而添加1 000 mg/kg的蜂膠乙醇提取液，可以使松胚油的抗氧化性效果提高了近4倍。由此可以說，蜂膠作為油脂的抗氧化劑，可以顯著地推遲過氧化脂質(zhì)的提高，即可以提高松胚油的穩(wěn)定性。隨著蜂膠濃度的提高，其抗脂質(zhì)過氧化作用也呈上升趨勢(shì)，它們之間存在顯著的量效關(guān)系。

圖3 不同蜂膠濃度對(duì)松胚油抗氧化性的影響

3.5 溫度為60℃時(shí)紫松油的氧化

由圖4可以看出，抗氧化劑維生素E變成了促氧化劑，這是因?yàn)樵谥参镉秃蛣?dòng)物油中，α-生育酚在較低濃度時(shí)（低于600～700 mg/kg油脂），在室溫下并不表現(xiàn)促氧化活性。當(dāng)溫度升高時(shí)，抗氧化劑自由基的生成速度比底物自動(dòng)氧化的速度要快，抗氧化劑自由基的濃度超過過氧自由基或其它自由基時(shí)，它就可能分解氫過氧化物，造成的結(jié)果是抗氧化劑變成了促氧化劑。

圖4 紫松油添加VE對(duì)油脂抗氧化性的影響

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可利用化學(xué)反應(yīng)解釋如下：

（1）抗氧化活性（低濃度的生育酚）是因?yàn)槭棺杂苫Щ睿?/p>

（2）高濃度生育酚產(chǎn)生促氧化作用是因?yàn)樯幼杂苫纸鈿溥^氧化物產(chǎn)生過氧自由基：

其中：ROOH為氫過氧化物，ROO·為過氧自由基；AH2為抗氧化劑（生育酚），AH·為抗氧化劑自由基［5，6］。

由此得結(jié)論：對(duì)于松胚油和紫松油來說，不必選擇維生素E作為抗氧化劑。同時(shí)也說明對(duì)于含有較多維生素E的植物油脂，如果想要有效的延長(zhǎng)油脂的保質(zhì)期，選擇維生素E作為天然抗氧化劑很不理想。

3.6 溫度為35℃時(shí)紫松油的氧化

由圖5可以看出，在35℃時(shí)添加VE抗氧化劑對(duì)紫松油的抗氧化性沒有什么影響，由圖5和以上對(duì)維生素E抗氧化性的分析，可以得出結(jié)論，維生素E對(duì)紫松油的抗氧化性不明顯。因此不適合作為紫松油的抗氧化劑。

圖5 松紫胚油添加VE對(duì)油脂抗氧化性的影響

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)多不飽和脂肪酸ω-6：ω-3=10∶1的原則，配制松籽保健調(diào)和油松胚油，此時(shí)，松籽油與玉米胚油的用量比例為10∶7。

（2）根據(jù)多不飽和脂肪酸ω-6∶ω-3=4∶1的原則，配制松籽保健調(diào)和油紫松油，此時(shí)松籽油、玉米胚油、和紫蘇油的用量比值為10∶7∶7。

（3）松胚油中本身含有維生素E633 g/kg，添加維生素E作為抗氧化劑效果不明顯。

（4）紫蘇種子的乙醇提取物對(duì)松胚油的抗氧化性效果不明顯，這與含有的黃酮類化合物類型有關(guān)。同時(shí)以紫蘇種子作為原料提取黃酮類化合物也不經(jīng)濟(jì)。

（5）實(shí)驗(yàn)證明，蜂膠是一種高效的油脂抗氧化劑，對(duì)油脂經(jīng)高溫誘導(dǎo)的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)有延緩和抑制作用，因此，蜂膠可作為一種天然抗氧化劑應(yīng)用到松籽保健調(diào)和油中，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。

［1］于俊林，車喜泉，常紀(jì)慶.松仁的化學(xué)成分及功效［J］.人參研究，2001（1）：25-27

［2］朱雪梅，阮霞，胡蔣寧，等.松籽油脂肪酸組成及分布特征分析［J］.食品工業(yè)科技，2012（10）：65-68

［3］王畢妮，張富新，李建科.松籽油的抗氧化穩(wěn)定性研究［J］.食品工業(yè)科技，2005（7）：96-98

［4］張燕平，王維華，董貴玲.紫蘇中天然抗氧化物質(zhì)的提取及增效作用的研究［J］.西部糧油科技，2000（2）：36-39

［5］曹煒，尉亞輝，姚亞萍.蜂膠抗油脂氧化作用的研究［J］.食品科學(xué)，2002（2）：30-33

［6］萬素英.食品抗氧化劑［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1998

天然抗氧化劑對(duì)松籽保健調(diào)和油抗氧化性能的影響*

王小花

Study on the Antioxidative Activity of Three Natural Antioxidants in the Healthy Mix Pine Oils

WANG Xiao-hua

（Chongqing Tianyou Dairy Co.，Ltd，Chongqing 400060，China）

In this paper，the healthymix pine oils are made through the perillaseed oil and the maize embryo oil.The formula and three natural antioxidants against the oxidization of the healthy oils are mainly studied.The experiment results show that propolis is a kind of natural and high effective antioxidant and it could inhibitand put off the reaction of lipid peroxidation of healthymix pine oil significantly.

healthymix pine oil；natural antioxidant；antioxidant activity；propolis

田 靜

O619

A

1672-058X(2014)02-0095-06

2013-04-19;

2013-05-06.

重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目（cstc2011ggc20019）.

王小花（1977-），女，河北安平人，高級(jí)工程師，碩士研究生，從事保健食品以及乳制品的研制開發(fā).