彭緒玲，姜振邦，李仁勇

［賽默飛世爾科技（中國）有限公司，北京 100080］

大氣顆粒物是大氣中存在的各種固態(tài)和液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱。按空氣動(dòng)力學(xué)直徑大小，可將大氣顆粒物分為總懸浮顆粒物、可吸入顆粒物和細(xì)顆粒物。其中細(xì)顆粒物也稱PM2.5，是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5 μm的顆粒物［1］。PM2.5粒徑小，面積大，在空氣中停留時(shí)間長且易附帶對人體有害的物質(zhì)，因而對大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康的影響很大。2012年2月，中國環(huán)境保護(hù)部與國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中增設(shè)了PM2.5的濃度限值［2］。

大氣中氮主要以無機(jī)氮形式存在，包括無機(jī)胺和硝酸鹽。也有研究指出，大氣中同時(shí)也能檢測到較大濃度的有機(jī)胺，有機(jī)胺大約占胺總濃度的14%～23%［3］。脂肪族胺類物質(zhì)如二甲胺、三甲胺、二乙胺等是亞硝胺的前體物質(zhì)，而亞硝胺類物質(zhì)是工業(yè)衛(wèi)生需要嚴(yán)格控制的污染物之一，具有強(qiáng)致癌性。同時(shí)也有研究表明大氣中有機(jī)胺易與硫酸、硝酸、鹽酸形成銨鹽，也可與臭氧、羥基自由基、硝基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，促進(jìn)新顆粒的生成，是二次氣溶膠的前體物［4］。

美國EPA規(guī)定大氣顆粒物中可溶性離子組分的分析方法為離子色譜法［5］，我國也有離子色譜法應(yīng)用于測定大氣顆粒物樣品中陽離子的報(bào)道［6–9］。小分子脂肪胺的分析方法有離子色譜法［10–11］、氣相色譜法［12–13］及衍生化高效液相色譜法等［14］。相對于其它方法，離子色譜法具有簡便、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。筆者采用離子色譜法同時(shí)檢測PM2.5中5種常見陽離子和3種有機(jī)胺成分，對于評價(jià)大氣污染狀況及相關(guān)污染物的來源具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS2100型，配有EGC III MSA淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐和CR–ATC連續(xù)再生捕獲柱，AS自動(dòng)進(jìn)樣器，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Chromeleon 6.8，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

臺式離心機(jī)：3–18K 型，德國Sigma公司；

分析天平：ABS204–S型，瑞士Mettler公司；

水中鈉離子、水中鉀離子、水中銨根離子、水中鎂離子、水中鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

丙胺：分析純，純度大于99%，上海譜振生物科技有限公司；

二甲胺：分析純，純度大于99%，上海諾泰化工有限公司；

鹽酸三甲胺：分析純，純度大于99%，上海士鋒生物科技有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 色譜條件

色 譜 柱：IonPac CS 17分 析 柱（250 mm×4 mm）和CG 17保護(hù)?。?0 mm×4 mm）保護(hù)柱，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；柱溫：30℃；甲基磺酸（MSA）梯度洗脫條件：0～17 min為2 mmol／L，17～26.8 min為10 mmol／L， 26.9～30 min為2 mmol／L；流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：250 μL；檢測器溫度：35℃；抑制器：CSRS 300 4 mm；抑制電流：40 mA。

1.3 樣品處理

將采集的某市區(qū)的大氣顆粒物PM2.5玻璃纖維空氣采樣膜裁取1／4，置于15 mL離心管中，加入去離子水8 mL，超聲提取15 min，定容至10 mL，離心5 min，取上清液過0.22 μm微孔濾膜，續(xù)濾液直接進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

分別比較了不同類型的陽離子交換色譜柱IonPac CS12A，onPac CS19和IonPac CS17對分離效果的影響，其中IonPac CS12A和IonPac CS19均不能將有機(jī)胺與常規(guī)離子完全分離，最后選擇分離度和色譜峰形均較好的IonPac CS17色譜柱。

MSA溶液為陽離子分析最常用的淋洗液，以不同濃度的MSA淋洗液等度洗脫，結(jié)果表明以較低濃度的MSA溶液等度洗脫時(shí)，保留較強(qiáng)的Mg2+，Ca2+出峰時(shí)間過長；當(dāng)提高M(jìn)SA溶液的濃度進(jìn)行等度洗脫時(shí)，保留弱的NH4+，K+及二甲胺不能完全分離。因此最終選擇先以低濃度MSA等度淋洗一段時(shí)間，再升高濃度洗脫Mg2+，Ca2+的梯度洗脫方案，在此條件下，所有8種組分可在30 min內(nèi)完成分離測定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制各組分的混合對照品溶液，并稀釋成系列濃度。對8種組分分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中NH4+由于弱電離，標(biāo)準(zhǔn)曲線符合二次方程擬合關(guān)系；其它7組分均符合一次方程線性關(guān)系。以3倍信噪比計(jì)算檢出限，得到各組分的檢出限。各組分線性范圍、相關(guān)系數(shù)、線性方程截距及斜率、檢出限見表1。

表1 8種組分標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

2.3 方法的精密度

配制8種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣7次，記錄色譜圖，各成分峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。由表2可知，各成分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88%～1.9%，表明方法的精密度良好。

表2 8種組分精密度測定結(jié)果

2.4 方法的準(zhǔn)確度

取一份PM2.5樣品，加入8種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3項(xiàng)下樣品處理方法處理空白樣品和加標(biāo)樣品并進(jìn)樣分析，結(jié)果見表3。由表3可知，8中組分的平均加標(biāo)回收率在88.6%～95.6%之間，表明本法準(zhǔn)確度較高。

2.5 穩(wěn)定性

取樣品溶液按1.2色譜條件，分別于0，2，4，6，8，10，12，18，24 h測定，考察樣品的穩(wěn)定性，其中Na+，K+，Mg2+，Ca2+4種金屬離子測定結(jié)果在24 h內(nèi)保持穩(wěn)定；二甲胺含量于6 h后開始顯著下降；丙6 h后顯著升高。這可能是由于有機(jī)胺類的揮發(fā)和降解導(dǎo)致胺類含量發(fā)生變化，因此建議樣品溶液在制備后4 h內(nèi)進(jìn)樣分析。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品測定

對采集的PM2.5樣品進(jìn)行分析測定，樣品采集體積為20 m3，按照1.3樣品處理方法對樣品進(jìn)行處理后進(jìn)樣分析，測定結(jié)果見表4。樣品典型色譜圖見圖1。

表4 PM2.5實(shí)際樣品測定結(jié)果 μg／m3

圖1 大氣實(shí)際樣品典型色譜圖

3 結(jié)語

建立的離子色譜法同時(shí)測定大氣中陽離子和有機(jī)胺的方法，樣品前處理簡單、方便。該方法快速，穩(wěn)定，靈敏度高。將該方法應(yīng)用于評價(jià)區(qū)域大氣污染狀況及污染物來源有重要參考價(jià)值。

［1］HJ 618–2011 環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法［S］.

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