鄭秀君　張恒強(qiáng)　王婧菲　張永　許偉鋒　肖雪　趙喜芝

（1哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2河北民族師范學(xué)院 化學(xué)系，河北承德067000；3齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006；4黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱 150050；）

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環(huán)境友好型改性TiO2光催化劑的理論研究

鄭秀君1張恒強(qiáng)2王婧菲1張永3許偉鋒1肖雪4趙喜芝1

（1哈爾濱石油學(xué)院 化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2河北民族師范學(xué)院 化學(xué)系，河北承德067000；3齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006；4黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱 150050；）

摘要：光催化技術(shù)是一種治理環(huán)境污染的新技術(shù)，但由于光催化活性需要紫外光激發(fā)及量子轉(zhuǎn)換效率低而制約了其推廣應(yīng)用。因此，開展該方面的理論研究，這對(duì)推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展起到了重要作用?？偨Y(jié)了不同離子摻雜及共摻雜對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響規(guī)律，指導(dǎo)我們?nèi)绾芜x擇合適的摻雜離子以便有效地提高TiO2光催化性能的方法。

關(guān)鍵詞：TiO2光催化劑；離子摻雜改性；理論研究

前 言

二氧化鈦（TiO2）作為一種新型的光催化劑，在水和空氣中有機(jī)污染物的處理過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。雖然TiO2具有制備簡(jiǎn)單、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)良特性，但在環(huán)境友好的光催化材料中卻沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。原因是沒(méi)有得到解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。第一，TiO2的禁帶較寬（3.2eV），只能被小于380nm的紫外光激發(fā)。第二，量子轉(zhuǎn)換效率不高。即便在紫外光照射時(shí)，該催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴的壽命是小于1納秒。那么如何有效地拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，不僅在實(shí)驗(yàn)上而且在理論上已成為光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

計(jì)算機(jī)模擬基礎(chǔ)上進(jìn)行的理論計(jì)算比實(shí)驗(yàn)研究有以下優(yōu)點(diǎn)。第一，理論計(jì)算能夠排除實(shí)驗(yàn)中不能夠克服的各種因素；第二，理論計(jì)算極容易直觀的發(fā)現(xiàn)摻

雜變量對(duì)TiO2光催化性能所帶來(lái)的影響；第三，理論計(jì)算能夠直接對(duì)摻雜所引起TiO2電子結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行研究；第四，理論計(jì)算能夠直接對(duì)摻雜所引起TiO2晶體結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行研究；第五，理論計(jì)算通過(guò)研究TiO2氧化還原能力的變化，能夠直接對(duì)摻雜后TiO2光催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行研究。

1 離子摻雜TiO2光催化劑

1.1金屬離子摻雜TiO2

Karvinen等[1]采用的是Hartree-Fock第一性原理方法，先擇原子團(tuán)簇作為模型，模擬計(jì)算了用金屬離子對(duì)摻雜光催化劑TiO2的影響情況，進(jìn)而研究TiO2的電子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：能夠使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度縮小的金屬離子有Ti3+，Cr3+，Mn3+和Fe3+四種金屬離子；對(duì)TiO2的禁帶寬度的幾乎無(wú)影響的離子有V3+，Mn3+，F(xiàn)e3+三種金屬離子；使金紅石相TiO2的禁帶寬度拓寬的金屬離子是Cr3+。

Umebayashi等[2]所采取的方法是——密度泛函理論(DFT)的全勢(shì)線性綴加平面波法，計(jì)算了銳鈦礦相TiO2被第三周期渡金屬摻雜的情況，進(jìn)而研究金屬離子摻雜后的TiO2的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果分析說(shuō)明：所產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)的位置是在摻雜后的光催化劑TiO2的t2g態(tài)的禁帶或價(jià)帶中，結(jié)果顯示摻雜原子序數(shù)與雜質(zhì)能級(jí)具有相反的變化趨勢(shì)。相應(yīng)的由于Co的摻雜，結(jié)果使得雜質(zhì)能級(jí)處于價(jià)帶的頂部；而由于Ni摻雜，使得雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶混合。由此分析可知，在TiO2的可見光響應(yīng)波段能夠起到至關(guān)重要作用的是摻雜物的t2g態(tài)。

劉月等[3]研究稀土金屬摻雜對(duì)銳鈦礦型TiO2光催化活性影響，稀土參加的TiO2晶體結(jié)構(gòu)（見圖1）。采用基于密度泛函理論的第一性原理，對(duì)稀土摻雜TiO2前后的幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。分析計(jì)算結(jié)果表明：摻雜Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb有助于提高TiO2光催化活性；但是摻雜Pr，Nd，Pm，Sm，Dy，Ho，Er和Tm后，會(huì)在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間形成了很多的雜質(zhì)能級(jí)，光生電子和空穴的復(fù)合中心就可能在這里產(chǎn)生，因此這一類稀土在摻雜濃度方面需要控制在比較小的范圍之內(nèi)。研究結(jié)果與周期表中稀土元素外層電子軌道排布規(guī)律基本一致，也就是含有較少d和f電子的稀土摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)較少，但是會(huì)引入更多的雜質(zhì)能級(jí)，這是由于含有較多f電子的稀土摻雜造成的，這些都極有可能成為光生電子和空穴的復(fù)合中心。

圖1　稀土參加的TiO2晶體結(jié)構(gòu)

1.2非金屬離子摻雜TiO2

近幾年，實(shí)驗(yàn)上制備非金屬P摻雜TiO2的研究比較多，研究結(jié)果都表明可以摻雜適量P來(lái)有效地提高TiO2的光催化活性。

鄭樹凱等[4]利用密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了P替位Ti，P替位O以及P以間隙原子存在時(shí)銳鈦礦相TiO2的晶格參數(shù)、P的電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和吸收光譜，不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結(jié)構(gòu)模型（見圖2）。計(jì)算結(jié)果分析表明：當(dāng)用P替位Ti時(shí)晶胞體積會(huì)變小，當(dāng)用P替位O和間隙P摻雜會(huì)使TiO2晶胞體積變大。研究發(fā)現(xiàn)替位Ti的P和間隙P均為正的化合價(jià)，而替位O的P由于電負(fù)性較小，僅有輕度的還原。不同P摻雜形式均使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大，但由于摻雜形式不同導(dǎo)致P@Ti-TiO2和P@Ti-TiO2的吸收邊發(fā)生了藍(lán)移，而P@O-TiO2的吸收邊卻發(fā)生了紅移。所以計(jì)算結(jié)果很好的解釋了P可能以間隙形式存在于TiO2晶格中形成固溶體從而提高TiO2光催化活性，這個(gè)分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。

圖2　不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結(jié)構(gòu)模型

Long等[5]通過(guò)密度泛函理論模擬計(jì)算了在銳鈦礦相TiO2中摻雜I的情況，結(jié)果表明雜化是發(fā)生在I 的5p軌道和Ti的3d軌道及O的2p軌道，并且向高能區(qū)方向發(fā)生了移動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致禁帶寬度縮小，使吸收光譜向長(zhǎng)波數(shù)發(fā)現(xiàn)發(fā)生移動(dòng)。

Gao等[6]利用第一性原理研究了在銳鈦礦相TiO2摻入C，C-2，C+4三種常見的氧化狀態(tài)，分別研究了TiO2光催化劑在電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、能帶及光學(xué)性質(zhì)等幾個(gè)方面的變化情況。當(dāng)C的摻入發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，TiO2光催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，當(dāng)C，C-2摻雜TiO2相時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶中出現(xiàn)了C2p雜質(zhì)能級(jí)，通過(guò)這種摻雜方法使得光生電子容易發(fā)生分離，并且會(huì)使光的吸收波段向可見光發(fā)生移動(dòng)。

1.3在TiO2中離子共摻雜

在TiO2中共摻雜某些離子，能夠提高TiO2光催化劑的光催化活性，而且在TiO2光催化劑對(duì)可見光吸收方面，明顯會(huì)比單一元素?fù)诫s效果更好。

李宗寶等[7]在基于周期性密度泛函理論的指導(dǎo)下，研究了在銳鈦礦相摻雜Cu/N，使其發(fā)生Cu/N表面沉積作用，進(jìn)而對(duì)銳鈦礦相TiO2(001)面的進(jìn)行修飾。計(jì)算了Cu在不同位置摻雜TiO2(101)面和(001)面的形成能，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算N不同位置摻雜TiO2(001)面及Cu/TiO2(001)面的形成能，通過(guò)形成能的比較獲得了表面共摻雜的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上計(jì)算了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度，并與S單摻雜TiO2(001)面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比。通過(guò)對(duì)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)Cu/N在(001)表面的沉積共摻雜有效降低了TiO2的禁帶寬度，并在表面形成CuO2相，更利于提高其光催化活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，欲減少光生電子和空穴的復(fù)合，可以通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子與N離子，這樣能有效改變TiO2的光吸收性能。張學(xué)軍等[8]利用密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法研究了N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，N和過(guò)渡金屬離子共摻雜銳鈦礦型TiO2的結(jié)構(gòu)模型（見圖3）。研究表明：當(dāng)TiO2光催化劑同時(shí)摻雜N和Fe時(shí)，會(huì)使得晶格體積、原子間的鍵長(zhǎng)和原子的電荷量等發(fā)生變化，結(jié)果導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生了八面體偶極矩，這樣可以有效分離光生電子-空穴，從而提高了TiO2的光催化活性；N，F(xiàn)e共摻雜同時(shí)在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂形成了雜質(zhì)能級(jí)，使TiO2的禁帶寬度變窄，光吸收帶邊紅移到可見光區(qū)，這些雜質(zhì)能級(jí)可以降低光生載流子的復(fù)合概率，提高TiO2的光催化效率。將Fe摻雜TiO2的態(tài)密度的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，若想提高TiO2光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用率，可以通過(guò)共摻雜的方法實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楣矒诫s后，使得位于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)的態(tài)密度峰明顯變大，這樣使得電子從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶的概率明顯增加。在不考慮雜質(zhì)能級(jí)的情況下，與純TiO2相比，N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的帶邊位置只有非常校的變化，所以N，F(xiàn)e共摻雜TiO2的強(qiáng)氧化還原能力得以維持。

圖3　 N和過(guò)渡金屬離子共摻雜銳鈦礦型TiO2的結(jié)構(gòu)模型

Shi等[9]利用平面波超軟贗勢(shì)方法模擬計(jì)算了Si和N共摻雜在銳鈦礦相TiO中，進(jìn)而分析研究TiO的電子結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)形成能的變化情況。研究結(jié)果表明，在N和Si的協(xié)同作用下，結(jié)果使雜質(zhì)形成能最低，這樣有助于提高N的摻雜濃度，此項(xiàng)工作對(duì)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成環(huán)境友好型TiO2光催化劑非常有益。另外，由于在Si的3s和3p軌道、N的2p軌道及O的2p軌道雜化作用，使得禁帶寬度縮小，因此在提高了光催化效率方面作出了貢獻(xiàn)。

在TiO2中共摻雜N，Yb[10]，Yb的4f軌道主要對(duì)價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)有貢獻(xiàn)，Yb的4f軌道對(duì)價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)有貢獻(xiàn)，而由N的2p軌道、Yb的4f軌道和O的2p軌道完全混合所形成了TiO2的價(jià)帶。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)N，Yb共摻雜TiO2時(shí)，可使光催化劑的帶隙縮小至2.07eV。淺受主能級(jí)就是上述類型的雜質(zhì)能級(jí)，這樣就成為了光生空穴的有效捕獲陷阱，能夠有效地分離光生載流子，進(jìn)而提高環(huán)境友好型TiO2光催化劑的光催化活性。

可見，通過(guò)理論模擬計(jì)算的方法，可以非常系統(tǒng)地分析不同離子摻雜對(duì)TiO2光催化劑的光催化活性所產(chǎn)生的影響，進(jìn)而知道不同離子在摻雜TiO2光催化劑中所起的作用，當(dāng)摻雜不同的金屬離子的時(shí)候，在TiO2光催化活性中具有不同的作用，通過(guò)對(duì)不同離子摻雜光催化劑的催化機(jī)理和催化性能的研究，為我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中選擇適合的離子摻雜TiO2光催化劑提供可靠并可以實(shí)際操作的理論依據(jù)。

2 新型(TiO2)12量子環(huán)結(jié)構(gòu)光催化劑

楊振清等[11]采用第一性原理中基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法，設(shè)計(jì)并模擬計(jì)算了一種新的(TiO2)12（見圖4）量子環(huán)結(jié)構(gòu)的光催化劑，在此新型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別采用過(guò)渡金屬化合物MoS2，MoSe2進(jìn)行摻雜，主要研究了摻雜后量子環(huán)結(jié)構(gòu)的光催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子屬性，具體包括對(duì)以下性質(zhì)進(jìn)行分析：平均結(jié)合能、能級(jí)結(jié)構(gòu)、HOMO-LUMO軌道電子云密度分布及電子態(tài)密度等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在理論上，(TiO2)12量子環(huán)是一種新的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另外，研究了對(duì)此穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的光催化劑摻雜情況，得到如下結(jié)果：第一，當(dāng)用MoTe2摻雜(TiO2)12量子環(huán)時(shí)，使得該結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的形變，其它結(jié)構(gòu)幾乎不變；第二，摻雜后使得量子環(huán)的能隙大幅縮小，最小的值可降至0.61eV，而且摻雜后平均結(jié)合能也變高了。假設(shè)這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的光催化劑在實(shí)驗(yàn)上能夠合成出來(lái)的話，那么這些光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中能提高光譜范圍到整個(gè)可見光區(qū)域并擴(kuò)展至近紅外區(qū)，可見，摻雜后的光催化劑能夠達(dá)到量子結(jié)構(gòu)對(duì)光譜的要求。

圖4　采用MoS2和MoSe2摻雜的量子環(huán)

3 納米TiO2覆膜濾料光催化劑

由于薄膜具有表面活性和吸附性的優(yōu)點(diǎn)，因此當(dāng)光催化劑在紫外光光照下所產(chǎn)生羥基自由基·OH就會(huì)與吸附在其表面的揮發(fā)性有機(jī)化合物分子作用，從而發(fā)生光催化氧化反應(yīng)，使揮發(fā)性有機(jī)化合物分子最終以CO2、H2O以及其他無(wú)毒性的無(wú)機(jī)物的形式被釋放出來(lái)。對(duì)光催化氧化反應(yīng)效率產(chǎn)生影響的多種參數(shù)，包括對(duì)污染氣流和凈化器的要求，具體是指污染氣流的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和參數(shù)，污染物在氣流中的濃度，凈化器的物理幾何性質(zhì)等，但是很難用試驗(yàn)方法研究這些參數(shù)的影響，在理論上研究并設(shè)計(jì)TiO2光催化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型是非常必要的，這種模型特點(diǎn)的是覆膜平板式非穩(wěn)態(tài)的，尤其是研究在此基礎(chǔ)上的幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)的研究，這些參數(shù)對(duì)光催化揮發(fā)性有機(jī)化合物降解效率至關(guān)重要。

宋曉麗[12]以納米TiO2覆膜濾料平板式空氣凈化裝置為物理模型，基于質(zhì)交換、擴(kuò)散、吸附和光化學(xué)理論建立非穩(wěn)態(tài)光催化氧化過(guò)程數(shù)學(xué)模型。應(yīng)用該數(shù)學(xué)模型研究了3個(gè)光催化氧化關(guān)鍵特性參數(shù)對(duì)光催化氧化甲醛反應(yīng)效率的影響。這些因素包括紫外光強(qiáng)度、吸附作用和凈化風(fēng)速。該研究成果對(duì)TiO2空氣凈化裝置的設(shè)計(jì)優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

4 結(jié)　論

通過(guò)理論建模并在此基礎(chǔ)上的系統(tǒng)計(jì)算，能夠非常系統(tǒng)地分析在TiO2中摻雜不同離子對(duì)其光催化活性有何影響，進(jìn)而探討在摻雜體系中不同離子所起的作用，指導(dǎo)我們能夠找出最優(yōu)的摻雜離子，闡明不同離子摻雜對(duì)光催化性能所起的不同作用，幫助我們深入研究TiO2光催化機(jī)理，為環(huán)境友好型TiO2光催化劑離子摻雜提供重要的理論依據(jù)。但是目前的研究多數(shù)都停留在對(duì)TiO2進(jìn)行單離子摻雜的研究。由于不同的離子對(duì)環(huán)境友好型TiO2光催化劑摻雜的改性效果差異較大，為了充分利用摻雜離子之間的協(xié)同作用，為研究環(huán)境友好型TiO2共摻雜過(guò)程提供重要可靠的依據(jù)的關(guān)鍵就是如何選擇適合的摻雜離子。

作為新型結(jié)構(gòu)的TiO2光催化劑的代表——(TiO2)12量子環(huán)，為我們今后的研究指出了新的研究方向。通過(guò)對(duì)其摻雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于MoTe2的摻雜，會(huì)導(dǎo)致量子環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變，而其它離子摻雜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)變化不大，具有較高的平均結(jié)合能。倘若在實(shí)驗(yàn)中能夠合成這些新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好型TiO2光催化劑，摻雜后光催化劑的光譜響應(yīng)波段可以擴(kuò)大光譜范圍到整個(gè)可見光區(qū)域，甚至可以擴(kuò)展至近紅外區(qū)，而且量子結(jié)構(gòu)的光催化劑在光譜的響應(yīng)區(qū)以內(nèi)，所以擴(kuò)大了光譜范圍。

可見，理論研究TiO2光催化劑的性能，對(duì)預(yù)測(cè)和解釋在實(shí)驗(yàn)研究中可能出現(xiàn)的性質(zhì)具有重要意義。

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Environmentally Friendly Research on Theory of TiO2Photocatalyst Modified

ZHENG Xiu-jun1, ZHANG Heng-qiang2
(1.Department of Chemical Engineering, Harbin Institute of Petroleum, Harbin,Heilongjiang 150027,China; 2.Department of Chemistry, Hebei Normal University
for Nationalities, Chengde, Hebei 067000,China)

Abstract:Photocatalytic technology is a new method for environmental pollution control,but its application has been limited for low quantum conversion efficiency and for requiring of UV-light to excite photocatalytic activity.Therefore, the theoretical study in recent years has attracted attentions and promoted the development of photocatalytic technology. The influences of different ions doping or co-doping on TiO2 crystal structure and photocatalytic properties are summarized. Methods on how to choose appropriate doping ions have been suggested for effectively improving TiO2 photocatalytic property.

Key words:TiO2photocatalyst;ion-doping modification; theoretical research

基金項(xiàng)目：2013年1月-2015年12月黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12533038)；河北省自然科學(xué)基金（B2014101001)；承德市財(cái)政局科技支撐項(xiàng)目（CZ2012004,2013001）。

作者簡(jiǎn)介：鄭秀君(1978- )，女，黑龍江甘南人，哈爾濱石油學(xué)院化學(xué)工程系講師，黑龍江大學(xué)在讀博士，主要從事光催化研究；張恒強(qiáng)（1980- ），男，山東省費(fèi)縣人，河北民族師范學(xué)院副教授，博士，主要從事材料和催化方面研究。

收稿日期：2015-11-4

中圖分類號(hào)：TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2095-3763（2016）02-0110-05