趙瑤瑤　季慧寧　馬瑩　周慶瑤　單露英　葛繪春　張麗媛

摘要：離子液體溶劑浮選的玉米汁中的4種三嗪除草劑，分別考察離子液體的類型、載氣流速、浮選時(shí)間以及有機(jī)溶劑的類型對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的影響。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，方法線性良好，檢出限分別為0.11，0.08，0.12和0.07μg/L，回收率范圍從85.2到102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.0%。

關(guān)鍵詞：離子液體；溶劑浮選；玉米汁；三嗪除草劑；分離

中圖分類號(hào)：X786 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）29-0134-02

三嗪類除草劑（triazine herbicides）作為預(yù)防農(nóng)田雜草生長的高效除草劑在世界范圍內(nèi)廣泛使用。然而，研究表明該類化合物及其降解產(chǎn)物在土壤和水體中的殘留會(huì)損害免疫系統(tǒng)而危害人體、動(dòng)植物和水生生物的健康，世界多國已將其列入內(nèi)分泌干擾劑化合物名單。因此，三嗪類除草劑的分析檢測(cè)不容忽視。

一、實(shí)驗(yàn)

1.實(shí)驗(yàn)藥品和試劑。草凈津、敵草凈、密草通、特丁津均來自中國藥品生物制品檢定所（北京）。離子液體[C6MIM][BF4]，[C8MIM][BF4]，[C6MIM][PF6]，[C8MIM][PF6]，[C6MIM]Cl均來自上海成捷有限公司（上海）。乙腈、甲醇（色譜純）均來自Dikma科技有限公司（美國）。實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)需要用甲醇稀釋來改變標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，即配即用。

2.材料和儀器。1200高效液相色譜儀（美國Agilent公司）；XDB-C18色譜柱（150mm×4.6mm id，3.5μm），柱溫30℃，進(jìn)樣量20μL，流動(dòng)相：乙腈∶水=80∶20，檢測(cè)波長為228nm。

該系統(tǒng)原理圖如圖1所示。

3.離子液體溶劑浮選。取10mL玉米汁樣品置于50mL燒杯中，加入10mL水和30μL離子液體，振蕩，混合均勻，然后將混合均勻的混合物轉(zhuǎn)移到浮選柱內(nèi)，加入5mL有機(jī)溶劑，打開氮?dú)馄浚d氣的流量為200mL/min，浮選時(shí)間設(shè)為10min，結(jié)果分析物會(huì)隨泡沫轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，如圖1所示。浮選完畢后，用注射器抽取出余下的有機(jī)溶劑，用氮?dú)獯蹈蓛x將其吹干，然后將得到的粉末狀物質(zhì)，用乙腈溶解，過膜，用高效液相色譜儀測(cè)定。

二、結(jié)果與討論

1.優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。為了更好的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，減少誤差，所有的實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)。①離子液體類型的影響。本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定[C6MIM][BF4]，[C8MIM][BF4]，[C6MIM][PF6]，[C8MIM][PF6]和[C6MIM]Cl對(duì)回收率的影響。當(dāng)烷基鏈逐漸增長時(shí)回收率由逐漸增加，親水性的離子液體較疏水性的離子液體萃取效果較好。因此，選擇[C8MIM][BF4]做離子液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（A）草凈津；（B）敵草凈；（C）密草通；（D）特丁津

②載氣流量的影響。在浮選過程中，目標(biāo)分析物吸附在單層氣泡的表面，而載氣的流量影響著氣泡的形成量和浮選效率。本實(shí)驗(yàn)，氮?dú)庾鳛檩d氣，研究氮?dú)饬髁康挠绊?，結(jié)果如圖2示。當(dāng)流量很低時(shí)，幾乎沒有氣泡形成，導(dǎo)致低的回收率；隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱瑲馀莸臄?shù)量和回收率也隨之增加；然而，當(dāng)流量太高時(shí)，溶液中會(huì)形成渦流，使溶劑表面的氣泡回到溶液中，導(dǎo)致低的回收率。實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的氮?dú)饬髁繛?00mL/min。③有機(jī)溶劑類型的影響。實(shí)驗(yàn)中分別采用正丁醇（BA）、環(huán)己烷（HE）、乙酸乙酯（EA）、石油醚（PE）和甲醇（MA）作為有機(jī)溶劑，研究結(jié)果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯做有機(jī)溶劑時(shí)，回收率最高，因此，選擇乙酸乙酯做有機(jī)溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.評(píng)估方法。①線性關(guān)系。在確定的最佳優(yōu)化條件下，配制一系列不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜測(cè)定，以各組分的峰面積A對(duì)濃度c繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)見表1結(jié)果表示，4種除草劑在0.100～2.00μg/mL范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.9992。

②檢出限和定量限。檢出限和定量限如表1所示。檢出限和定量限計(jì)算方程為：LOD=3s/k LOQ=10s/k，s通過分析空白樣品時(shí)所獲得的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。③精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。在玉米汁空白樣品中添加3個(gè)濃度水平的4種除草劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)樣品和空白樣品的典型色譜圖如圖4所示。經(jīng)測(cè)定，樣品回收率從85.2到102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.0%。

（a）標(biāo)準(zhǔn)溶液；（b）加標(biāo)樣品；（c）空白樣品；

（1）草凈津；（2）敵草凈；（3）密草通；（4）特丁津

三、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)離子液體溶劑浮選玉米汁樣品中的四種除草劑的提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出玉米汁樣品最佳浮選條件，玉米汁樣品加標(biāo)試驗(yàn)回收率良好，精密度較高，方法檢出限較低。

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