董明慧，苑光明，王學(xué)文，劉恩超，，王立輝

(1.齊魯理工學(xué)院 基礎(chǔ)部，濟(jì)南 250200；2.山東大學(xué) 晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250200)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)的化石燃料消耗量日益增加，傳統(tǒng)能源在支撐經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問題并日益成為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的至酷[1-2]，因此尋找新的可代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源的新型能源已成為全球共識(shí)。氫氣(H2)由于燃燒產(chǎn)物無(wú)污染、熱值高、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)一直被看作未來(lái)可替代化石燃料的新型能源之一[3-4]。自1972年Fujishima A和Honda K首次發(fā)現(xiàn)TiO2太陽(yáng)光能夠分解水產(chǎn)生氫氣以來(lái)[5],由于TiO2合成成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒等一系列的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化制氫、污水處理、太陽(yáng)電池、傳感電子器件等[6-7]。TiO2按照結(jié)構(gòu)的不同可以分為金紅石(Rutile)結(jié)構(gòu)、板鈦礦(Brookite)結(jié)構(gòu)和銳鈦礦(Anatase)結(jié)構(gòu)[8]。相比金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2光催化活性更高[9-10]。但是由于銳鈦礦TiO2的帶隙較寬(3.23 eV)[11]，只有在紫外光的激發(fā)下才能顯示出活性，而對(duì)占太陽(yáng)光譜約43%的可見光無(wú)反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生的光生載流子(電子-空穴)容易復(fù)合或者被亞穩(wěn)態(tài)表面所俘獲，造成光催化效率低,影響了光催化活性?；谝陨蟽蓚€(gè)方面的因素，TiO2的工程應(yīng)用被嚴(yán)重限制，因此研究如何更好的吸收可見光成為TiO2在光催化領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)問題。

提高可見性吸收率的方法有多種，而摻雜是公認(rèn)的有效調(diào)節(jié)帶隙寬度的方式之一，目前各類過渡金屬(Pt、Ag、Mn等)[12-15]和非金屬(C、N、S、F等)[16-18]摻雜TiO2調(diào)控帶隙的研究已經(jīng)得到廣泛開展。雖然單摻雜能夠調(diào)節(jié)帶隙寬度，但是單摻雜也存在一個(gè)問題就是容易形成復(fù)合中心或局域態(tài)，導(dǎo)致空穴-電子復(fù)合率高，同時(shí)也降低了光生電流。這種情況在其他體系中同樣存在，如ZnO[19]等。為解決這一問題，2009年Gai Y Q等[20]提出了“電荷補(bǔ)償給體-受體對(duì)”理論，即金屬多出的電荷數(shù)量補(bǔ)償了非金屬元素減少的電荷量，這樣形成的共摻雜體系電荷量保持平衡，整體顯示電中性，同時(shí)還提高了光催化效率。2007年Maeda M等[21]發(fā)現(xiàn),Cu可以使TiO2的電子-空穴對(duì)有效分離，因此以Cu為電荷給體，另外一種非金屬元素為電荷受體的研究得到廣泛開展。Yousef A等[22]通過Cu-S共摻雜TiO2納米顆粒顯著增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收；Dhonde M等[23]通過Cu-N共摻雜發(fā)現(xiàn)Cu/N摩爾分?jǐn)?shù)在0.3%時(shí)帶隙寬度由3.2 eV降到2.78 eV，拓寬了在可見光區(qū)間的響應(yīng)；Li R Q等[24]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu-C摻雜可以提高金紅石相TiO2的光催化活性；Alim S A等[25]研究證明Cu-B質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%～1.00%的配比時(shí)能夠?qū)秾挾葴p小到2.73 eV，并能夠?qū)惤z胺綠B有很好的降解作用；Koteski V等[26]發(fā)現(xiàn)Cu-3d和N-2p態(tài)在禁帶中存在雜化態(tài)，導(dǎo)致了帶隙減小，同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)作為鹵族元素的F、Cl、Br、I等與其它元素共摻雜也能提高TiO2的光催化活性；Vittoria M等[27]發(fā)現(xiàn)B-F在700℃摻雜活性最強(qiáng)；Chatzitakis A等[28]研究發(fā)現(xiàn)C,N,F能極大的提高光電流密度；Yu J等[29]研究發(fā)現(xiàn)N和F都能拓寬TiO2在可見光的光學(xué)吸收譜，提高催化活性；Teh C Y等[30]發(fā)現(xiàn)N-Cl摻雜能夠使得光學(xué)吸收譜產(chǎn)生紅移動(dòng)；Wang J C等[31]研究表明 I/C共摻雜能提高催化效率。雖然Cu與其它非金屬元素?fù)诫s以及鹵族元素與其它元素?fù)诫s來(lái)提高TiO2的光催化活性的研究已經(jīng)廣泛開展，但是Cu與鹵族元素共摻雜以提高TiO2的光催化活性的研究還未見報(bào)道，因此本文將通過基于密度泛函理論的第一性原理研究Cu和鹵族元素?fù)诫s銳鈦礦TiO2的光學(xué)性質(zhì)，為設(shè)計(jì)新型的光催化材料提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法與模型構(gòu)建

1.1 計(jì)算方法

計(jì)算過程使用的是基于密度泛函理論的第一性原理，Kohn-Sham交換關(guān)聯(lián)能采用的是廣義梯度近似(generalizedgradientapproximation,GGA)中的perdew-burke-ernzerhof(PBE)[32]函數(shù)。由于密度泛函理論計(jì)算強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系得到的光學(xué)帶隙寬度通常要低于實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值[33]，因此本文對(duì)具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用的局域態(tài)Ti-3d引入了庫(kù)倫排斥項(xiàng)U[34]加以修正以達(dá)到合理的計(jì)算結(jié)果。參考Fu C[35]和Zhou S W[36]設(shè)定的U值，UTi-3d取8.5 eV時(shí)得到的銳鈦礦TiO2帶隙寬度為3.15 eV，與實(shí)驗(yàn)值3.23 eV[11]差別非常小。為保證計(jì)算收斂，平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為480eV，Monkhorst-Pack[37]k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)密度選取的為4×4×1，自洽收斂條件設(shè)為：總能量<1.0×10-5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力偏差<0.01 eV/atom，最大應(yīng)力偏差<0.05 GPa，最大位移偏差<5.0×10-3nm。

1.2 構(gòu)建模型

為了驗(yàn)證計(jì)算方面的可靠性，本文建立了銳鈦礦TiO2的單胞結(jié)構(gòu)模型(圖1(a))，圖1(a)中顏色深的小球代表氧原子，顏色淺的小球代表鈦原子。銳鈦礦TiO2為四方晶系，空間群是I41/amd，Ti陽(yáng)離子位于相鄰6個(gè)O陰離子形成的八面體中心，每個(gè)TiO2與周圍8個(gè)八面體相連接(4個(gè)共邊，4個(gè)共頂角)，4個(gè)銳鈦礦TiO2構(gòu)成一個(gè)晶胞。本文首先采用GGA+U方法對(duì)純凈的銳鈦礦TiO2晶胞進(jìn)行了優(yōu)化并得到晶格常數(shù)a=b=0.3825 nm，c=0.9621 nm，而Zhang Y G等[38]得到的結(jié)果為a=b=0.3831 nm，c=0.9615 nm；Burdett J K等[39]通過中子衍射實(shí)驗(yàn)得到了銳鈦礦TiO2分別為a=b=0.378 nm，c=0.9514 nm，可以看出GGA+U方法得到的晶格常數(shù)與其它計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的常數(shù)都非常接近，誤差非常小。圖1(b)為Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中標(biāo)注出了Cu原子，以及X代表的F,Cl,Br,I等。

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能

形成能反映化合物形成的難易程度，形成能越小說明越容易形成，反之則不易形成，形成能的計(jì)算方法如下[40-41]

Eform=Edoped-Epure-μCu-μX+μTi+μO

(1)

其中，Eform是形成能，Edoped是摻雜結(jié)構(gòu)能量，Epure是純潔的銳鈦礦TiO2的能量，μCu、μX、μTi和μO分別為Cu、X(X=F,Cl,Br,I)、Ti和O的化學(xué)勢(shì)。

圖1 銳鈦礦TiO2的單胞結(jié)構(gòu)和Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)Fig 1 Structure for unit cell of anatase-TiO2 and Cu-X(X=F,Cl,Br,I) doped TiO2

表1為摻雜后的形成能，從表1可以看出，Cu和X(X=F,Cl,Br,I)共摻雜銳鈦礦TiO2的形成能都是負(fù)值，因此都容易形成，但從F到I形成能一直在增加，說明形成的難度在增大，主要是因?yàn)辂u族元素隨著原子序數(shù)的增加外部電子殼層量也在增加，導(dǎo)致原子半徑增大。而相比于其它的原子，只有F原子和O原子的殼層數(shù)量相同，因此相容性最好。

表1 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的形成能Table 1 Formation energies of Cu-X(X=F,Cl,Br,I)co-doped TiO2

2.2 帶隙結(jié)構(gòu)

圖2為Cu-F、Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I摻雜體系的帶隙值，從圖2可以看出，這4種摻雜體系的帶隙分別為2.43，1.96，2.85和2.97 eV，相比純凈的銳鈦礦TiO2的帶隙(3.23 eV)都有所減小，因此鹵族元素與Cu共摻雜TiO2確實(shí)能夠減小帶隙寬度。

圖2 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的帶隙寬度Fig 2 Band gap of Cu-X(X=F,Cl,Br,I)co-doped TiO2

2.3 復(fù)介電常數(shù)

為研究摻雜對(duì)銳鈦礦TiO2光學(xué)性質(zhì)的影響，本文計(jì)算了復(fù)介電常數(shù)方程[42-43]

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

(3)

(4)

該方程能夠正確反映能帶結(jié)構(gòu)以及固體發(fā)光的性質(zhì)，其中虛部ε2(ω)與能帶結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，描述光子與電子的相互作用情況，與光的吸收緊密相關(guān)；實(shí)部ε1(ω)則可以通過Kramer-Kronig色散關(guān)系[44]由ε2(ω)直接導(dǎo)出。圖3為計(jì)算得到的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。圖3(a)對(duì)應(yīng)的是鹵族元素?fù)诫s后的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部，從圖3(a)可以看出,純凈的以及F、Cl、Br和I摻雜體系的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部的靜態(tài)值ε1(0)分別為5.76,6.92,7.53,6.75和6.12，ε1(0)變化規(guī)律與帶隙的變化規(guī)律剛好相反，滿足下列方程[45]的要求(Eg為帶隙寬度)

ε1(0)≈1+(hω/Eg)

(5)

從圖3(b)可以看出，在可見光區(qū)間(1.64～3.19 eV)鹵族元素?fù)饺牒髲?fù)介電常數(shù)的虛部明顯向低能級(jí)方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移，其變化規(guī)律與帶隙的變化規(guī)律一致：相比純凈的TiO2，Cu-Cl摻雜體系紅移動(dòng)幅度最大，Cu-I摻雜體系紅移動(dòng)幅度最小。另外還可以看出，在可見光區(qū)間，F(xiàn)、Cl、Br和I摻雜體系的虛部值峰值分別為3.75,4.53,3.54和3.23，Cu-Cl共摻雜體系中可見光區(qū)間的峰值最大，說明其對(duì)可見光的吸收最強(qiáng)。

圖3 復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部Fig 3 The real partand imaginary partof dielectric function

2.4 吸收系數(shù)

圖4為鹵族元素?fù)诫sTiO2的吸收系數(shù)。從圖4可以看出，純凈的銳鈦礦TiO2在可見光區(qū)間的吸收系數(shù)非常小，這主要是由于帶隙值比較大造成的，這與帶隙計(jì)算結(jié)果非常吻合，而鹵族元素?fù)诫s后很明顯在可見光區(qū)間有了吸收，即摻雜鹵族元素后吸收譜發(fā)生紅移，況且移動(dòng)的程度與帶隙的大小規(guī)律一致，也與介電常數(shù)虛部的變化規(guī)律保持一致。

圖4 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的吸收系數(shù)Fig 4 Absorption coefficient of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.5 反射率

圖5為鹵族元素?fù)诫sTiO2的反射率。從圖5可以看出,在可見光區(qū)間摻雜后的銳鈦礦TiO2的反射率在0.12～0.23之間，反射率非常小。反射率小有利于可見光的吸收，同時(shí)在紫外區(qū)間，鹵族元素的摻雜反射率比較高，因此摻雜后的銳鈦礦TiO2有利于反射紫外線。

圖5 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的反射率Fig 5 Reflective index of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.6 折射率

圖6為銳鈦礦TiO2的折射率，其中實(shí)部與光的折射有關(guān)，實(shí)部越大折射率越大，虛部與光吸收有關(guān)，稱為消光系數(shù)，虛部越大吸收越強(qiáng)。圖6(a)為折射率的實(shí)部，可以看出，摻雜后折射率保持在2.4～2.6的高水平，且摻雜后的折射率比純凈的鈦礦TiO2的折射率要大，說明鹵族元素?fù)诫s能增大折射率。圖6(b)為折射率的虛部，可以看出，圖形和介電常數(shù)的虛部以及吸收系數(shù)非常相似，在可見光區(qū)間鹵族元素的摻入導(dǎo)致了吸收的紅移，而Cu-Cl共摻雜在可見光區(qū)間的虛部值最大，說明吸收最為強(qiáng)烈。

圖6 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的折射率Fig 6 Reflectivity index of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.7 光電導(dǎo)

價(jià)電子吸收光子后躍遷到導(dǎo)帶必然會(huì)改變導(dǎo)電性。圖7為純凈的銳鈦礦TiO2以及摻雜后的銳鈦礦TiO2的光電導(dǎo)。從圖7可以看出，在可見光區(qū)間光導(dǎo)圖像與介電常數(shù)的虛部以及折射率的虛部非常相似，摻雜元素后的光電導(dǎo)發(fā)生紅移，且Cu-Cl共摻雜光電導(dǎo)最大，說明導(dǎo)電性能增強(qiáng)，有利于光生載流子的產(chǎn)生和移動(dòng)，因此鹵族元素?fù)诫s尤其是Cl摻雜后將提高可見光的催化效率。

圖7 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)摻雜TiO2的光電導(dǎo)Fig 7 Optical conductivity of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.8 態(tài)密度

圖8(a)是純凈的銳鈦礦TiO2態(tài)密度圖，從圖中可以看出銳鈦礦TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶主要由Ti的3d態(tài)和O的2p態(tài)構(gòu)成，圖8(b)是Cu-F共摻雜后的態(tài)密度圖，其中價(jià)帶和導(dǎo)帶含有Cu的3d態(tài)，同時(shí)還含有少量的2p態(tài)，而在禁帶中出現(xiàn)了少量的O的2p孤立態(tài)和Cu的3d孤立態(tài)，O的2p態(tài)Cu的3d態(tài)出現(xiàn)在禁帶中的位置相同，因此在禁帶中形成了p-d雜化態(tài)。雜化態(tài)出現(xiàn)在禁帶中可以減小帶隙的寬度，價(jià)帶中的電子可以首先躍遷到禁帶中的雜化態(tài)，再由該雜化態(tài)躍遷到導(dǎo)帶，這有助于促進(jìn)可見光的吸收。另外該孤立態(tài)還能夠有效阻止光生載流子和空穴的復(fù)合，提高光催化效率。而Cl、Br、I等元素與Cu共摻雜銳鈦礦TiO2在禁帶中也存在類似的雜化態(tài)，因此鹵族元素與Cu共摻雜銳鈦礦TiO2有助于可見光的吸收，這與光的吸收譜得到的結(jié)論一致。從圖(b)～圖(e)可以看出，相比純凈的銳鈦礦TiO2，摻雜后的銳鈦礦TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬，這主要是由于摻雜元素與純凈的銳鈦礦TiO2電子態(tài)在價(jià)帶和導(dǎo)帶存在很大部分交疊，而電子態(tài)的交疊導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬，價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬最終壓縮帶隙的寬度，因此元素?fù)诫s后帶隙會(huì)變小。

圖8 純凈的TiO2、Cu-F共摻雜TiO2、Cu-Cl共摻雜TiO2、Cu-Br共摻雜TiO2和Cu-I共摻雜TiO2的態(tài)密度圖Fig 8 Density of states of pure TiO2,Cu-Fco-doped TiO2,Cu-Cl co-doped TiO2,Cu-Br co-doped TiO2 and Cu-I co-doped TiO2

3 結(jié) 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理研究了Cu-X(X=F，Cl,Br,I)摻雜對(duì)銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，得出了以下幾個(gè)方面的結(jié)論：

(1)鹵族元素?fù)诫s銳鈦礦TiO2的形成能是負(fù)值，容易實(shí)現(xiàn)摻雜。

(2)鹵族元素?fù)诫s銳鈦礦TiO2后由于電子態(tài)的重疊導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬，最終導(dǎo)致帶隙變小。

(3)摻雜后的銳鈦礦TiO2的介電常數(shù)、吸收系數(shù)、折射率和光電導(dǎo)相比純凈

的TiO2發(fā)生了紅移，說明摻雜有利用可見光的吸收。

(4)Cu的3d態(tài)和鹵族元素的p態(tài)電子在禁帶中形成雜化態(tài)，有利于可見光的吸收，防止光生載流子與空穴的復(fù)合。