劉思源， 耿 桐， 許 軍， 任滿年， 曹發(fā)海

(1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

三次采油技術(shù)的廣泛使用，使原油中金屬的含量逐漸增加。金屬的存在會導(dǎo)致油品加氫裂化和催化裂化等過程中催化劑的失活，甚至造成環(huán)境污染[1-2]，因此需以適宜的方法脫除原油中的金屬。原油中的金屬主要包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Ni和V等，其中Na、K、Ca、Mg、Fe等主要以無機(jī)鹽或環(huán)烷酸鹽的形式存在，結(jié)構(gòu)簡單，容易通過電脫鹽工藝直接脫除；而Ni和V主要以油溶性的金屬卟啉化合物或復(fù)雜的高分子化合物形式存在(圖1)，易與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)合形成穩(wěn)定的π-π締合體系[3]，難以用常規(guī)的電脫鹽方式直接脫除。

圖1 原油中鎳的卟啉結(jié)構(gòu)和非卟啉結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of nickel porphyrins and nickelnon-porphyrins in crude oils(a) Nickel prophyrins; (b) Nickel non-porphyrins

現(xiàn)有的脫鎳方法主要有加氫法和螯合分離法[4-5]。加氫法因裝置投資大、運(yùn)行成本高，在國內(nèi)的工業(yè)化程度不高[6]；而螯合分離法因工藝簡單、運(yùn)行成本低，不需增添額外的設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。螯合分離法通常以有機(jī)酸、無機(jī)酸及其鹽類[7-8]為脫鎳劑，用酸的氫離子置換卟啉環(huán)中的鎳離子，使油溶性的有機(jī)鎳轉(zhuǎn)化為水溶性的鎳離子，然后通過電脫鹽工藝將鎳離子從原油中脫除。Nguyen等[9]使用異氰酸/酯類的螯合脫鎳劑進(jìn)行原油脫鎳，原油的脫鎳率達(dá)到30%；Shang等[10]以甲磺酸為原油螯合脫鎳劑，在微波輔助下將原油脫鎳率提高至83.3%。但是，酸性脫鎳劑的使用會造成加工設(shè)備腐蝕，因而螯合分離法技術(shù)的核心是開發(fā)高效、無腐蝕的脫鎳劑。

聚合物刷是以有機(jī)或無機(jī)物為核，以核表面接枝的聚合物長鏈為殼層的一類材料。因其特殊的核-殼結(jié)構(gòu)(見圖2)和結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，受到金屬吸附領(lǐng)域的關(guān)注[11]。尤其，殼層帶有負(fù)電荷的聚合物刷具有Donnan效應(yīng)[12]，即刷子內(nèi)部的負(fù)電荷密度遠(yuǎn)大于刷子外部，對金屬正離子有強(qiáng)的靜電吸附作用，是脫除金屬的一種有效方法。然而，多數(shù)關(guān)于聚合物刷吸附金屬的研究僅局限于脫除水中的金屬離子，而對原油中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬卟啉化合物的脫除卻鮮有報道。

圖2 聚合物刷結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of polymer brush

羧酸基團(tuán)在重金屬吸附方面表現(xiàn)出良好的性能[13-14]。這不僅因?yàn)轸人嶝?fù)離子與金屬正離子間存在靜電吸引力，同時也因?yàn)槎唛g存在絡(luò)合作用力，可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合體系[15]。更有研究表明[16]，體系中羧酸負(fù)離子的數(shù)目越多，其與金屬離子形成的絡(luò)合物就越穩(wěn)定。因此，可在球形聚合物刷結(jié)構(gòu)中引入對鎳離子有絡(luò)合和靜電作用的羧基基團(tuán)，并配合適當(dāng)?shù)墓に嚕詫?shí)現(xiàn)原油的高效脫鎳。

前期工作中，筆者所在課題組分別合成了帶有咪唑基和帶有吡咯烷酮基的球形聚合物刷，并利用咪唑環(huán)、吡咯環(huán)與鎳離子之間的絡(luò)合作用，成功將其用于原油中金屬鎳的脫除，其脫鎳率分別為66.8%和64.4%[17-19]。為了取得更好的脫鎳效果，筆者以SiO2為核，以含有羧酸基團(tuán)的聚丙烯酸長鏈為殼，設(shè)計(jì)制備了對鎳離子兼具絡(luò)合和靜電作用的核-殼結(jié)構(gòu)球形聚合物刷，然后結(jié)合三次電脫鹽工藝，考察了丙烯酸聚合物刷的原油脫鎳能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硅粉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)和HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、丙烯酸(AA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，購于上海泰坦科技股份有限公司；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，購于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。原油為遼河原油，水分和鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%和80.35 μg/g。破乳劑FC-9300，油溶性，由中國石化洛陽分公司提供。

1.2 PAA@SiO2的制備

KH590是SiO2和有機(jī)物接枝的橋梁，其一端的硅氧有機(jī)官能團(tuán)可與SiO2表面的Si-OH發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，另一端的巰基可發(fā)生巰基-烯自由基聚合反應(yīng)[20-21]。因此，聚丙烯酸分子鏈可以順利地接枝在SiO2上，合成以SiO2為核，聚丙烯酸為殼層的核-殼結(jié)構(gòu)聚合物刷(PAA@SiO2)(圖3)。

圖3 核-殼結(jié)構(gòu)球形聚合物刷PAA@SiO2的制備步驟Fig.3 Preparation routes of PAA@SiO2 core-shell polymer brushes

將20 g硅粉加到1 mol/L的HCl中以活化硅表面的羥基，浸泡6 h后對SiO2進(jìn)行抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至清洗水呈中性。稱取5.0 g酸化后的硅粉和5.0 g的KH590添加到50 mL甲苯中，在115 ℃下攪拌6 h。分離產(chǎn)物，并用乙醇洗滌，得到接枝有KH590的SiO2中間體(KH590@SiO2)。然后，將5 g的AA和3 g干燥后的KH590@SiO2添加到50 mL的DMF，通入氮?dú)?0 min后加入0.1 g的AIBN引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊掠?0 ℃反應(yīng)10 h。將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌至中性，同時除去產(chǎn)物中的均聚物PAA和未反應(yīng)的單體AA，并將產(chǎn)物在65 ℃真空烘箱中干燥10 h，獲得PAA@SiO2。

1.3 聚合物刷的表征

聚合物刷的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過美國Thermo Nicolet公司的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀 (FT-IR) 進(jìn)行表征；其接枝質(zhì)量濃度通過美國PerkinElmer公司的Pyris 1熱重分析儀(TGA)進(jìn)行測定；其表面形貌通過日本Hitachi公司的S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。

1.4 原油脫鎳實(shí)驗(yàn)

電脫鹽實(shí)驗(yàn)采用中國雙陽公司的YS-3電脫鹽試驗(yàn)儀。先將原油在90 ℃下恒溫30 min，然后在原油中加入一定量的水、脫鎳劑和破乳劑，并以8000 r/min轉(zhuǎn)速剪切2 min形成穩(wěn)定水/油乳液。然后，迅速將上述乳液轉(zhuǎn)移到電脫鹽的電極管中進(jìn)行電脫鹽。操作條件：125 ℃恒溫10 min，低電場(600 V/cm)20 min，高電場(1200 V/cm)10 min，沉降90 min。

原油中鎳含量的測定方法：將3 g原油500 ℃焙燒6 h，冷卻，在灰燼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的HCl溶液和HNO3溶液各15 mL，加熱濃縮至5 mL，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容。溶液中的鎳含量通過美國安捷倫公司的725電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)測定。原油的脫鎳率(y)按公式(1)計(jì)算：

y=(w0-w1)/(w0-wb)×100%

(1)

其中：w0和w1分別為脫鹽前、后油樣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；wb為空白實(shí)驗(yàn)中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA@SiO2的組成與結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜分析

圖4為SiO2、KH590@SiO2和PAA@SiO2的FT-IR譜圖。由圖4可知，波數(shù)472 cm-1處尖銳吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動峰，波數(shù)808 cm-1和1097 cm-1處的吸收峰分別為Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰[22]，波數(shù)971 cm-1處出現(xiàn)Si-OH的彎曲振動峰。在KH590@SiO2譜線上，2570 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為KH590中S-H振動峰[23]。由于S-H只存在于KH590中，因此該峰表明KH590 已成功接枝在SiO2上。同時KH590@SiO2的Si-OH吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，表明部分Si-OH已與KH590發(fā)生接枝反應(yīng)，使其數(shù)量減少。在PAA@SiO2譜圖中，位于1724 cm-1處的吸收峰為羧酸中羰基的伸縮振動峰[24]。由于羰基只存在于聚丙烯酸鏈段中，這表明成功合成了聚合物刷PAA@SiO2。

圖4 SiO2、KH590@SiO2和PAA@SiO2的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SiO2, KH590@SiO2 and PAA@SiO2(1) SiO2; (2) KH590@SiO2; (3) PAA@SiO2

2.1.2 熱重分析

圖5為SiO2、KH590@SiO2和PAA@SiO2的熱重分析曲線。由圖5可知，在低于150 ℃時，3種材料都有質(zhì)量損失，是材料表面的吸附水脫除引起的。在150～800 ℃之間，SiO2有約2.37%的質(zhì)量損失，為SiO2表面的Si-OH在高溫下熱降解所致；KH590@SiO2有約6.06%的質(zhì)量損失，是SiO2表面接枝的KH590和Si-OH共同熱降解所致，由此可知KH590@SiO2中KH590的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.69%；PAA@SiO2有約13.09%的質(zhì)量損失，是表面接枝的PAA、KH590和Si-OH分別熱降解所致，由此得知合成的PAA@SiO2上PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.03%。

圖5 SiO2、KH590@SiO2和PAA@SiO2的熱重曲線Fig.5 TGA profiles of SiO2, KH590@SiO2 and PAA@SiO2

2.1.3 掃描電鏡分析

圖6為掃描電鏡觀察到SiO2和PAA@SiO2的表面形貌。從圖6(a)和(c)可以看出，SiO2和 PAA@SiO2均為直徑約10 μm的球形顆粒，說明接枝聚合物刷后SiO2的球形結(jié)構(gòu)并沒有改變。圖6(b)和(d)為放大的SiO2和PAA@SiO2的表面形貌圖?？梢钥闯?，PAA@SiO2的表面明顯比SiO2的更為凹凸不平，表明SiO2表面成功接枝了PAA，得到了核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物刷。

圖6 SiO2和PAA@SiO2在不同觀察倍數(shù)下的SEM圖Fig.6 SEM images of SiO2 and PAA@SiO2at different magnified times(a), (b) SiO2; (c), (d) PAA@SiO2

2.2 PAA@SiO2結(jié)構(gòu)對原油中卟啉鎳脫除的影響

2.2.1 SiO2粒徑對原油脫鎳率的影響

SiO2的粒徑不僅影響其表面PAA的接枝量，也影響PAA@SiO2的脫鎳效果。分別選用不同粒徑大小的SiO2合成PAA@SiO2，考察其PAA接枝量和對應(yīng)的原油脫鎳率，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，當(dāng)SiO2粒徑從納米級增大到微米級時，其表面PAA的接枝量大幅減少。這是因?yàn)殡S著SiO2粒徑的增大，其比表面積減小，單位質(zhì)量SiO2表面的Si—OH數(shù)量減少，導(dǎo)致PAA@SiO2中PAA接枝量降低。但PAA@SiO2的脫鎳效果卻呈現(xiàn)相反的趨勢，即當(dāng)SiO2粒徑從納米級增大到微米級時，原油脫鎳率大幅增加。這是因?yàn)樵偷酿ざ容^大，當(dāng)SiO2粒徑較小時，電脫鹽過程中PAA@SiO2很難從油相中沉降分離；當(dāng)SiO2粒徑增大后，PAA@SiO2憑借自身重力足以克服原油的黏性而沉降。但當(dāng)SiO2粒徑繼續(xù)增大時，SiO2表面PAA的接枝量下降過多，導(dǎo)致PAA@SiO2中可螯合金屬鎳的羧酸負(fù)離子數(shù)量不足，從而使原油脫鎳率降低。因此，在選擇SiO2粒徑時，既要考慮PAA@SiO2在原油中的分離效果，也要考慮PAA的接枝量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2最佳的粒徑為10 μm，此時PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.03%，原油單次脫鎳率為66.4%。

圖7 SiO2粒徑大小對PAA@SiO2中PAA接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wp)及原油脫鎳率(y)的影響Fig.7 Effect of SiO2 particle size on grafting massfraction (wp) of PAA and Ni removalefficiency (y) from crude oilsConditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08；θ=125 ℃； El=600 V/cm； Eh=1200 V/cm

2.2.2 PAA的接枝量對原油脫鎳率的影響

圖8為聚合反應(yīng)時反應(yīng)液中AA的質(zhì)量濃度對PAA@SiO2中PAA接枝量的影響。從圖8可知，隨AA質(zhì)量濃度的增加，PAA的接枝量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于，當(dāng)AA質(zhì)量濃度增大時，自由基間碰撞的概率提高，單體轉(zhuǎn)化率也得到提高，PAA的聚合度增加。但是，隨著AA質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，聚合反應(yīng)速率提高過快，反應(yīng)熱難以快速擴(kuò)散，造成反應(yīng)體系溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變大，鏈終止反應(yīng)多于鏈增長反應(yīng)，導(dǎo)致PAA的接枝量下降。當(dāng)AA質(zhì)量濃度為0.10 g/mL時，PAA@SiO2中PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為7.03%。

圖8 AA質(zhì)量濃度(cAA)對PAA@SiO2中PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wp)的影響Fig.8 Effect of AA concentration (cAA) ongrafting amount (wp) of PAA in PAA@SiO2

圖9為PAA@SiO2中PAA的接枝量對原油脫鎳率的影響。由圖9可知，當(dāng)脫鎳劑加量一定時，原油的脫鎳率隨PAA接枝量的增加而增大。因?yàn)殡SPAA接枝量的增加，PAA@SiO2中羧酸負(fù)離子數(shù)量增多，其對原油中鎳的螯合吸附能力增強(qiáng)，因此PAA@SiO2中PAA的接枝量與其脫鎳效果呈正相關(guān)，當(dāng)PAA@SiO2中PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大7.03%時，原油脫鎳率最高為66.4%。

圖9 PAA@SiO2中PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wp)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.9 Effect of PAA grafting mass fraction (wp)in PAA@SiO2 on Ni removal efficiency (y)Conditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08；θ=125 ℃； El=600 V/cm； Eh=1200 V/cm

2.2.3 PAA接枝鏈長對原油脫鎳率的影響

探究PAA接枝鏈長對原油脫鎳率的影響，可通過理論計(jì)算得到PAA的計(jì)算摩爾質(zhì)量(M′)。計(jì)算的依據(jù)是假設(shè)KH590@SiO2中的每一個巰基都引發(fā)聚合一條PAA分子鏈，則計(jì)算方法如公式(2)：

M′=(wp·Mk)/[ (1-wp)×wk]

(2)

其中：wk和wp分別為KH590@SiO2中KH590的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PAA@SiO2中PAA的接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)(TGA分析結(jié)果)，%；Mk為KH590的摩爾質(zhì)量，g/mol。

聚合反應(yīng)時，通過改變反應(yīng)液中AA的質(zhì)量濃度可以得到不同PAA摩爾質(zhì)量的PAA@SiO2，其對原油的脫鎳效果如圖10所示。由圖10可知，PAA@SiO2的原油脫鎳效果隨著PAA的計(jì)算摩爾質(zhì)量的增大而不斷增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著PAA摩爾質(zhì)量的增大，PAA分子鏈的鏈長增長，能更深地進(jìn)入油相，從而接觸并吸附螯合更多的體相金屬鎳。當(dāng)PAA的計(jì)算摩爾質(zhì)量達(dá)到最大351.5 g/mol時，PAA@SiO2的原油脫鎳率也達(dá)到最大，為66.4%。

圖10 PAA@SiO2中PAA的計(jì)算摩爾質(zhì)量(M′)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.10 Effect of calculated molar mass (M′) of PAAin PAA@SiO2 on Ni removal efficiency (y)Conditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08；θ =125 ℃； El=600 V/cm； Eh=1200 V/cm

2.3 脫鎳工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 PAA@SiO2添加量對原油脫鎳率的影響

圖11為原油脫鎳率隨PAA@SiO2添加量改變而變化的曲線。由圖11可知，原油直接進(jìn)行電脫鹽時，鎳的脫除率僅為4.5%，原因在于鎳通常以油溶性的卟啉化合物或非卟啉化合物的形式存在于油相，難以通過直接電脫鹽工藝脫除。而隨著PAA@SiO2添加量的增加，原油脫鎳率逐漸提高。這是因?yàn)橛腿苄缘倪策衔锘蚍沁策衔锱cPAA@SiO2的羧酸基團(tuán)絡(luò)合，同時核-殼結(jié)構(gòu)的PAA@SiO2具有的Donna效應(yīng)增強(qiáng)了聚合物刷羧酸負(fù)離子對鎳正離子的靜電吸附能力，在絡(luò)合和靜電的協(xié)同作用力下，油-水相界面的PAA@SiO2通過螯合、吸附脫除原油中的金屬鎳。但是，由于脫鎳過程發(fā)生在油-水相界面，PAA@SiO2的螯合吸附對象主要為相界面附近的卟啉鎳或非卟啉鎳化合物，而對油相體系內(nèi)的卟啉鎳或非卟啉鎳化合物的作用很小。由圖11可知，PAA@SiO2的單次原油脫鎳率的上限為66.4%，對應(yīng)其最小添加量為6000 μg/g。單一的油-水界面相導(dǎo)致PAA@SiO2的原油脫鎳率存在上限值，可通過多次脫鎳來提高PAA@SiO2的總原油脫鎳率。

圖11 PAA@SiO2的添加量(w)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.11 Effect of PAA@SiO2 mass fraction (w)on Ni removal efficiency (y)Conditions： mwater/moil=0.08； θ=125 ℃； El=600 V/cm；Eh=1200 V/cm

2.3.2 水/油質(zhì)量比對原油脫鎳率的影響

在脫鎳實(shí)驗(yàn)中，親水性的PAA@SiO2與原油中金屬鎳的接觸主要在油-水相界面。因此，需要向原油中加入一定量的去離子水以增加油-水相界面，提高親水性PAA@SiO2上的羧酸負(fù)離子與原油中鎳離子的接觸幾率，達(dá)到更好的脫鎳效果。水加入量用水/油質(zhì)量比來表示，其對脫鎳效果的影響如圖12 所示。從圖12可以觀察到，當(dāng)水/油質(zhì)量比小于0.08時，原油脫鎳率隨水/油質(zhì)量比的增大而提高。這是因?yàn)橛H水性PAA@SiO2存在于水相，隨著原油中水的比例增加，形成的油-水相界面增多，增加了脫鎳劑與油中鎳接觸機(jī)會，從而提高了原油的脫鎳率。但當(dāng)水/油質(zhì)量比大于0.08時，原油脫鎳率隨水/油質(zhì)量比的增大而降低，因?yàn)樽⑺窟^多時，乳化液的穩(wěn)定性下降，油相中分散的小水滴易于凝聚、沉降，使PAA@SiO2不能與油相更好地接觸。因此，當(dāng)水/油質(zhì)量比為0.08時，PAA@SiO2脫鎳效果最好，原油脫鎳率為66.4%。

圖12 水/油質(zhì)量比對原油脫鎳率(y)的影響Fig.12 Effect of mass ratio of water and oilon Ni removal efficiency (y)Conditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g; θ=125 ℃;El=600 V/cm; Eh=1200 V/cm

2.3.3 電脫鹽溫度對原油脫鎳率的影響

脫鎳實(shí)驗(yàn)中，原油與水在強(qiáng)剪切作用下形成穩(wěn)定的油包水型乳液。脫鎳后，需要通過電脫鹽工藝把水和水相中的PAA@SiO2從原油中分離出來。因此，電脫鹽條件影響油-水兩相的分離效率，進(jìn)而影響PAA@SiO2的脫鎳效果。圖13為電脫鹽溫度對PAA@SiO2脫鎳效果的影響。從圖13可知：當(dāng)溫度低于125 ℃時，隨著溫度升高，PAA@SiO2的脫鎳效果提升；當(dāng)高于125 ℃時，脫鎳效果卻隨溫度升高而變差。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時，升高電脫鹽的溫度既可以增加水滴熱運(yùn)動，降低油-水界面膜的強(qiáng)度，使水滴易于碰撞凝結(jié)并沉降；也可以降低原油的黏度和密度，減小水滴運(yùn)動的阻力，增大油-水密度差，有利于水相沉降，從而提高水相和油相的分離效率，原油的脫鎳率升高。然而，過高的溫度增加了電脫鹽過程中水的汽化，水蒸氣上升，與油重新混合在一起，使脫水率降低，從而導(dǎo)致原油脫鎳率的下降。因此，最佳電脫鹽溫度為125 ℃，在該溫度下原油脫鎳率為66.4%。

圖13 電脫鹽溫度(θ)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.13 Effect of temperature (θ) of electric desaltingon Ni removal efficiency (y)Conditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08；El=600 V/cm； Eh=1200 V/cm

2.3.4 電脫鹽電場強(qiáng)度對脫鎳率的影響

電脫鹽電場強(qiáng)度對原油脫鎳率的影響如圖14所示。從圖14可知，增大電脫鹽電場強(qiáng)度，有利于提高PAA@SiO2的脫鎳效果。這是因?yàn)樵陔妶龅淖饔孟?，乳狀液中帶電荷的水滴作定向運(yùn)動，并通過相互碰撞凝結(jié)成大水滴后，可利用自身重力從油相中沉降下來。因此，隨著電場強(qiáng)度的增大，乳狀液受到的作用力增強(qiáng)，油-水兩相分離效率提高，原油的脫鎳率提高。當(dāng)電脫鹽低壓場強(qiáng)增大到600 V/cm，高壓場強(qiáng)增大到1200 V/cm時，水、油已充分分離，此時原油脫鎳率最高，為66.4%。

圖14 電脫鹽電場強(qiáng)度(E)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.14 Effect of electric field strength (E) on Ni removal efficiency (y)(a) Low-voltage electric field strength (El)； (b) High-voltage electric field strength (Eh)Conditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08； θ=125 ℃

2.3.5 PAA@SiO2的多次脫鎳效果

工業(yè)中，一般采用三級電脫鹽技術(shù)實(shí)現(xiàn)原油的脫鹽、脫水。通過回收每次電脫鹽后的上層油樣，更換新劑對同一批油樣進(jìn)行連續(xù)3次脫鎳實(shí)驗(yàn)，考察脫鎳次數(shù)對原油總脫鎳率的影響，如圖15所示。由圖15可知，以PAA@SiO2為脫鎳劑，原油第一次脫鎳率為66.4%，第二次脫鎳率為51.2%，第三次脫鎳率降至38.4%，而3次總脫鎳率高達(dá)89.9%。隨著脫鎳次數(shù)增加，PAA@SiO2對原油的單次脫鎳率逐漸下降，但每次的脫鎳效率仍較高。這是因?yàn)?，每次脫鎳?shí)驗(yàn)時，原油被重新乳化剪切，形成新的油-水界面相，界面相處的金屬鎳被PAA@SiO2螯合吸附。此外，原油中的鎳有少部分以結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子形式存在[25]，難以從原油中分離，因而PAA@SiO2對原油的脫鎳率無法達(dá)到100%。

圖15 脫鎳次數(shù)對原油脫鎳率(y)的影響Fig.15 Effect of removal times on Ni removal efficiency (y)y1—Nickel removal rate of each time； y2—Total nickel removal rateConditions： w(PAA@SiO2)=6000 μg/g； mwater/moil=0.08；θ=125 ℃； El=600 V/cm； Eh=1200 V/cm

2.4 PAA@SiO2的脫鎳機(jī)理

PAA@SiO2的脫鎳機(jī)理如圖16所示。從 PAA@SiO2的結(jié)構(gòu)可知，聚丙烯酸鏈緊密地接枝在SiO2微球表面，且越靠近SiO2微球中心，羧酸根的密度越大，Donnan效應(yīng)也越明顯，即聚合物刷內(nèi)部的負(fù)離子濃度遠(yuǎn)高于外部的負(fù)離子濃度。因此，核-殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了PAA@SiO2對鎳的絡(luò)合作用力和靜電吸引力，使PAA@SiO2可以從卟啉環(huán)里吸附得到鎳離子，為PAA@SiO2的原油脫鎳提供可能。

圖16 PAA@SiO2的脫鎳機(jī)理示意圖Fig.16 Schematic diagram of Ni removal mechanismwith using PAA@SiO2

在原油脫鎳過程中，為了提高脫鎳劑 PAA@SiO2與原油中金屬鎳的接觸幾率，需要先在原油中加入一定量的去離子水，并通過高速剪切形成油包水型乳狀液，從而增加油-水相界面。此時位于油-水相界面處的PAA@SiO2中的PAA長鏈伸展進(jìn)入油相，在絡(luò)合和靜電的協(xié)同作用下，鎳離子被螯合吸附在丙烯酸鏈上。隨后在電脫鹽工藝中，由于PAA@SiO2的親水性和自身重力，攜帶鎳離子的PAA@SiO2隨水相從油相中沉降，從而實(shí)現(xiàn)原油的脫鎳過程。

3 結(jié) 論

(1)成功設(shè)計(jì)合成了高效、無腐蝕的原油脫鎳劑PAA@SiO2聚合物刷，其制備成本低、經(jīng)濟(jì)價值高。PAA@SiO2中PAA的接枝量隨SiO2粒徑增大而減小，隨丙烯酸單體質(zhì)量濃度的增加先增大后減小。在AA最佳質(zhì)量濃度0.1 g/mL、SiO2最佳粒徑10 μm下，PAA的最大接枝質(zhì)量分?jǐn)?shù)和計(jì)算摩爾質(zhì)量分別達(dá)到7.03%和351.5 g/mol。

(2)原油脫鎳率隨PAA@SiO2接枝量和計(jì)算摩爾質(zhì)量的增加而升高，隨加劑量和電場強(qiáng)度的增大先升高后保持不變，但隨水/油質(zhì)量比和電脫鹽溫度的升高先升高后降低。當(dāng)PAA@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6000 μg/g、水/油質(zhì)量比為0.08、電脫鹽溫度為125 ℃、電脫鹽低壓場強(qiáng)為600 V/cm、高壓場強(qiáng)為1200 V/cm時，經(jīng)過3次連續(xù)脫鎳，PAA@SiO2對原油的總脫鎳率高達(dá)89.9%。

(3)PAA@SiO2的核-殼結(jié)構(gòu)提高了聚合物刷層內(nèi)部羧酸負(fù)離子的密度，大幅增強(qiáng)了PAA@SiO2對鎳離子的絡(luò)合和靜電作用，使PAA@SiO2表現(xiàn)出良好的原油脫鎳性能，為原油脫鎳新工藝的開發(fā)提供了新思路。