薛麗麗,李洪亮,竇 慧,盧金鐸,高 靜,信 天,王 強

(1.山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院,山東 濟南 250102;2.山東大學 微電子學院,山東 濟南 250101)

0 引言

太陽能電池是指將太陽光轉換成電能(包括電壓、電流等)的裝置.第一代太陽能電池是Si、Ga半導體,第二代太陽能電池則是由第一代衍生出來的薄膜電池.前兩代太陽能電池基本材料都是半導體,所以又稱為半導體電池[1-3].但是半導體電池能量轉換效率不是很高,為了提高光的轉換效率,1991年,Regan和Gratzel[1]提出了染料電池的概念,并首先用TiO2作為接收板,以酞菁染料為光催化劑制作成了首個染料電池.由于染料電池的光轉換效率高,制作成本低,光催化染料分子易獲得且無污染,因此該電池成為了第三代光伏電池,而Ga N、Sn O2、SiC、Zn O 等由于特定的能帶結構被選為光生載流子接收板.其中Zn O 由于具有優(yōu)良的半導體光學效應以及化學穩(wěn)定性等一系列的優(yōu)點,在光催化領域得到廣泛的應用[4,5].但是纖鋅礦Zn O 帶隙寬度過寬(3.2 eV)[6],只對紫外光有活性,光吸收效率低,另外和其他半導體一樣光生載流子復合率高,導致了光生載流子損失嚴重[7],降低了導帶中的電子濃度以及光電流的產(chǎn)生.因此減少光生載流子復合,提高對光的吸收率是需要解決的兩個問題.

常見的減少光生載流子復合、提高對可見光的吸收的方法包括摻雜[8,9]、復合半導體等[10,11].復合半導體由于是由不同的半導體材料疊加在一起構成的結構,而兩種不同的半導體的費米能級不同,結合后電子由費米能級高的一端流向費米能級低的一端,在界面處構建起微電場,能夠有效阻止載流子復合.纖鋅礦結構的GaN 也是常見的半導體材料,與Zn O 具有類似的結構,都屬于六方晶體,晶格失配度僅為1.8%[12],容易結合形成穩(wěn)定的異質結,因此Ga N/Zn O 異質結被廣泛應用于光催化材料領域[13,14].雖然Ga N/Zn O 異質結能夠有效分離光生電子和空穴但是對于帶隙的減小卻比較有限,因此對于可見光的吸收不是很理想.為了進一步減小帶隙寬度,提高對可見光的吸收,各類金屬和非金屬摻雜Ga N 和Zn O 半導體得到廣泛的研究.在元素周期表中In與Ga、Zn原子序數(shù)相近,因此In 摻雜Ga N 和Zn O 得到廣泛的關注:Alamdari等[15]研究發(fā)現(xiàn)Al-In共摻雜使得Zn O的帶隙寬度由3.75 e V 減小到3.7 e V,相應的吸收邊也發(fā)生了紅移;Mourad等[16]發(fā)現(xiàn)In摻雜能夠減小Zn O 的帶隙寬度,促進對可見光的吸收;Mimouni等[17]發(fā)現(xiàn)Cr-In共摻雜使Zn O 帶隙寬度由3.3 e V 減小到3.1 e V,提高了光催化效率;Liau等[18]發(fā)現(xiàn)In-Ga共摻雜Zn O 能同時降低價帶和導帶的位置,減小帶隙寬度;Yu等[19]發(fā)現(xiàn)In摻雜GaN/Zn O 異質結后帶隙減小,發(fā)光譜紅移;Ganesh等[20]發(fā)現(xiàn)In摻雜In GaN/GaN 多層量子阱結構能明顯增強光電流.雖然In 摻雜Zn O 和Ga N 后能夠減小帶隙的寬度,提高可見光的吸收效率,但是In摻雜GaN/Zn O/GaN 雙層異質結對可見光吸收的研究還未見報道.鑒于此,采用第一性原理研究In 元素對Ga N/Zn O/Ga N 雙層異質結的穩(wěn)定性、電子結構以及光學特性的影響,為設計新型可見光催化劑提供理論依據(jù).

1 計算方法與模型構建

為了得到準確的計算結果,采用了基于密度泛函理論的第一性原理對結構進行了優(yōu)化,廣義梯度近似采用的是Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函,考慮到異質結長程作用力很小,計算過程中采用了DFT-D2 方法[21],采用超軟贗勢(Ultra-soft pseudo potential,USPP)[22]來描述價電子間的相互作用.自洽場中的結構優(yōu)化和能量計算選取的Monkhorst-Pack[23]k點網(wǎng)絡為5×5×2.考慮到密度泛函理論在計算能帶結構時由于庫倫屏蔽導致的數(shù)據(jù)偏小,采用了雜化泛函HSE06[24,25]對能帶、電子結構以及光學性質進行計算.結構優(yōu)化收斂標準為:截斷能450 e V,最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01 e V/atom,最大應力偏差低于0.05 Gpa,總能量小于1.0×10-5eV/atom.

以GaN 為基底生長Zn O 薄膜通常沿著密排面(0001)進行,另外通過上面的計算可知在(0001)面上兩種不同晶格常數(shù)a的錯配度只有1.85%左右,因此容易形成異質結.所以Ga N/Zn O/Ga N 雙層異質結也是在(0001)密排面上搭建的.纖鋅礦結構的GaN 與ZnO 具有類似的結構,都屬于六方晶體,在c軸方向上按照…ABABAB…方式排列,因此Ga N 有兩個不同的原子面Ga N(A)和Ga N(B),圖1(a)、(b)即為Ga N 兩個不同的原子面,同理Zn O 也有兩個不同的原子面Zn O(A)和Zn O(B),圖1(c)、(d)即為Zn O 兩個不同的原子面,所以Ga N/Zn O 異質結共有4種不同的結合方式.為了分析不同原子面之間的結合情況,分別計算了原子層面的結合能、層間距以及原子間距.異質結的結合能

圖1 GaN 和Zn O 不同的原子面

方 程(1)中:EGaN/ZnO、EGaN、EZnO分別為GaN/Zn O、GaN、ZnO的總能量.

表1給出了原子層面的結合能、層間距以及原子間距.可以看出Ga N(A)/Zn O(A)結合能最小異質結原子層間距最小(d=因此GaN(A)/Zn O(A)結合最穩(wěn)定.另外比較層內的Ga-N、Zn-O 鍵可知,鍵長基本在1.895～1.897,層內原子鍵變化不是很明顯,本文所有的計算都是在GaN(A)/ZnO(A)/GaN(A)模型基礎上展開的.

表1 不同原子層面的結合能、層間距以及原子間距

圖2 即為Ga N/Zn O/Ga N 雙層異質結,兩側為GaN,中間部分為ZnO.為了分析In原子取代不同位置的Ga和Zn的穩(wěn)定性,分別選取了異質結附近的Ga、Zn原子,即Ga(near1)、Ga(near2)、Zn(near)以及遠離異質結的Ga、Zn 原子,即Ga(far1)、Ga(far2)、Zn(far)作為被取代的原子進行建模.為了研究單個異質結的光學性質,阻止臨近異質結的相互影響,在(0001)平面上設置了20?的真空層.

圖2 Ga N/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結

2 結果與討論

2.1 優(yōu)化結果

Yu等[19]發(fā)現(xiàn)In摻雜GaN/Zn O 異質結后濃度為6.5wt%時帶隙最小;Ganesh 等[20]發(fā)現(xiàn)以5wt%的In摻雜In GaN/GaN 多層量子阱結構后能明顯增強光電流.查找相圖發(fā)現(xiàn)纖鋅礦結構的GaN 與In能夠形成InGa3N4的結構,即In在纖鋅礦結構GaN 最高能占到12.5at%,纖鋅礦結構的Zn O 與In能夠形成In2Zn4O6的結構,即In在纖鋅礦結構Zn O 最高能占到16.6at%.考慮到In在Ga N 和Zn O 中的固溶度,超晶胞選取的是2×2結構,對應的In在GaN 和Zn O 中的含量為7at%.為了研究In原子取代Ga、Zn的難易,本文計算了摻雜后的形成能,形成能越小越容易形成.

從表2可以看出,異質結附近的Ga、Zn原子,即Ga(near1)、Ga(near2)、Zn(near)被In取代后的形成能分別為-3.68 e V、-3.72 e V、-4.25 eV,而遠離異質結的Ga、Zn原子,即Ga(far1)、Ga(far2)、Zn(far)被In取代后的能量分別為-3.35 e V、-3.42 e V、-4.01 e V.可以看出,在界面處的形成能相對較低,因此更容易形成,這主要是因為界面處的原子層面間距較大,因此摻雜原子在界面處引起的晶格畸變比較小,所以能量較低.另外比較表1中Ga N(A)/Zn O(A)原子層面間距與摻雜后的原子層面間距可知,在界面處摻雜后原子層面間距約為2.4,而未摻雜前約為2.5,減小了約4%,主要是由于摻雜原子與基體原子存在庫倫吸引作用,但是由于層面距離較大,因此作用非常有限,而基體內部區(qū)域的摻雜對于異質結基本沒有影響.由于In更容易在界面處形成,故關于光學和催化性質的計算都是In取代界面處的Ga和Zn原子展開的.

表2 In摻雜GaN/ZnO/GaN 范德瓦爾斯異質結不同點陣位置的形成能、層間距以及原子間距

2.2 態(tài)密度

圖3是In 摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的態(tài)密度圖,圖中虛線位置為費米能級Ef.圖3(a)是純凈的GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的態(tài)密度圖,可以看出價帶主要由Ga-4s、Ga-4p、Zn-3d、O-2p、N-2p態(tài)組成,導帶主要由Ga-4s、Ga-4p、Zn-3p、O-2p、N-2p態(tài)組成.

圖3(b)是In取代Ga之后的態(tài)密度圖,可以看出Ga的導帶底4p態(tài)由3.2 eV向下移動到2.78 eV處,而價帶頂幾乎沒變化,因此帶隙寬度由3.03 eV減小到2.88 eV.這主要是由于In的導帶部分和Ga的導帶電子云存在重疊,根據(jù)能帶理論可知,電子云重疊產(chǎn)生的重疊積分會導致能帶展寬,所以Ga原子的導帶向兩側展開,最終壓縮帶隙減小.

圖3(c)是In取代Zn之后的態(tài)密度圖,可以看出In取代Zn之后Zn的價帶頂3d態(tài)向上移動到0.13 eV處,而Ga的導帶底4p態(tài)由3.2 eV 向下移動到2.15 eV處,最終導致帶隙寬度減小到2.02 eV.In的價帶部分和Zn的價帶也有很大區(qū)域重疊,導致價帶頂向高能級方向移動,減小了帶隙寬度.

圖3(d)是In同時取代Ga和Zn之后的態(tài)密度圖,In同時取代Ga和Zn之后Ga的價帶頂和導帶底已經(jīng)融合在一起,半導體性質消失.從圖3可以看出In取代Ga和Zn都能夠減小帶隙寬度,而In取代Zn效果更加明顯.由于In同時取代Ga和Zn之后異質結帶隙消失,不再具有半導體性,因此對于光學性質的計算沒有考慮In同時取代Ga和Zn的情況.

圖3 In摻雜Ga N/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的電子態(tài)(Ef為費米能級)

2.3 吸收系數(shù)

在計算光學吸收的過程中應該清楚介電常數(shù)方程的含義,介電常數(shù)方程包括實部(ε1)和虛部(ε2)兩部分,ε1、ε2和價帶以及導帶的關系由方程(3)、(4)給出[28]

方程(3)、(4)中:ω是圓頻率,e是一個電子電量,C是導帶,V是價帶,BZ為第一布里淵區(qū)間.吸收系數(shù)I和ε1、ε2的關系可由方程(5)給出[27]

圖4 是In 摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的吸收系數(shù).未摻雜的GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結吸收邊基本都大于3 eV,而在可見光區(qū)域(1.64～3.19 eV)幾乎沒有吸收,這主要是由于純凈的GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結帶隙過寬造成的.In取代Ga和取代Zn的吸收光譜向圖的左部(低能級方向)移動,也就是產(chǎn)生了紅移,但是In取代Zn之后紅移的效果更加明顯,且在2.1 e V 位置處存在一吸收峰.圖4吸收系數(shù)的變化規(guī)律與圖3 中帶隙寬度的變化規(guī)律一致:In取代Ga和取代Zn后都能夠減小帶隙寬度且取代Zn后的帶隙寬度減小更為明顯.

圖4 In摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的吸收系數(shù)

2.4 復折射率

光在介質中的吸收和傳播還可以通過折射率來研究,其中實部(n)與光的折射有關,實部越大則折射率越大,虛部(k)與光的吸收有關,又稱為消光系數(shù),虛部越大則吸收越強.折射率和介電常數(shù)從不同的角度描述了光的介質中的傳播和吸收,兩者之間的關系可由方程(6)、(7)得到[29]

圖5 是In 摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的折射率,圖5(a)是折射率的實部(n),可以看出,在可見光區(qū)間,In取代Ga和Zn之后的折射率都要高于純凈的GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的折射率,且In取代Zn之后的折射率提高的更加明顯.圖5(b)是折射率的虛部(k),在可見光區(qū)間In摻雜Ga N/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結后導致了折射率虛部(k)向低能級方向移動,即產(chǎn)生紅移,與吸收系數(shù)的變化規(guī)律一致,且In取代Zn的效果更明顯.

圖5 In摻雜GaN/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結的折射率

2.5 光電導

半導體材料受到光照后產(chǎn)生的非平衡載流子增大,因此導電性增強.對于摻雜半導體,除了產(chǎn)生本征光電導外,電子還可以從施主激發(fā)態(tài)躍遷到導帶底部,或者空穴從受主激發(fā)態(tài)躍遷到價帶頂部,這是兩種形式的雜質光電導.根據(jù)半導體理論可知,摻雜半導體的光電導可以由方程(8)得到,其中σ為光電導,n0為電子濃度為電子有效質量,τe為弛豫時間,E為光子能量.從中也可以看出電子濃度n0與光子能量E有關,暨光電導與光子能量有關.

由于圖6 是In 摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的光電導,單位為S/cm,計算過程僅考慮了光生載流子的效應,沒有計入載流子遷移率等因素.從圖中可以看出,在可見光區(qū)間光電導與吸收系數(shù)非常相似:In取代Ga和Zn之后的光電導發(fā)生紅移,因此光生載流子濃度增大,有利于吸收可見光,且In置換Zn元素光電導在2.7 e V 附近產(chǎn)生了一個峰值,有利于光生載流子的產(chǎn)生和移動.由于沒有計入載流子遷移率等因素,比較圖4吸收系數(shù)和圖6光電導可知:雖然總體變化趨勢一致,但是局部存在一定的差別,如In取代Zn后的光電導在2.75 e V 處非常強,但是吸收系數(shù)不是很明顯.

圖6 In摻雜GaN/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結的光電導

2.6 光催化特性

為了研究Ga N/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結光催化水解制氫的作用,采用了HSE06計算了異質結的能帶排列.Nethercot[30]研究發(fā)現(xiàn)半導體存在良好的光催化效果必須滿足電化學條件,即:導帶邊的電勢不能高于H+/H2的還原電勢 (0 e V),價帶邊的電勢不能低于O2/H2O 的氧化電勢(1.23 e V),只有滿足這兩方面的條件光生載流子才能產(chǎn)生.帶邊位置可由方程(9)、(10)計算得到.

方程(9)、(10)中:Ee是標準氫電勢(Normal Hydrogen Electrode,NHE)約為4.5 e V,X是研究體系的平均電負性,Eg是帶隙寬度.

圖7 是計算得到的In 摻雜GaN/ZnO/GaN范德瓦爾斯異質結帶邊位置.純凈的Ga N/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結、In取代Ga和Zn的導帶邊位置分別為-0.42 e V、-0.47 e V、-0.58 e V,低于H+/H2的還原電勢(0 e V).價帶邊位置分別2.61 e V、2.41 e V、1.44 e V,價帶邊位置上移,說明氧化性在減弱,但是仍然大于O2/H2O 的氧化電勢.綜上所述,In摻雜Ga N/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結滿足光催化制氫條件.綜合圖4吸收系數(shù)和圖7帶邊位置可以看出,In 摻雜Ga N/Zn O/Ga N范德瓦爾斯異質結后能夠提高對可見光的吸收,同時滿足催化制氫條件,因此有利于可見光分解水制氫氣.

圖7 In摻雜Ga N/Zn O/GaN 范德瓦爾斯異質結帶邊位置

3 結論

采用第一性原理計算了In 摻雜Ga N/Zn O/Ga N 范德瓦爾斯異質結的電子結構和光催化特性,得出以下結論:

(1)In取代異質結界面處的Ga和Zn形成能低,因此容易在界面處偏聚.

(2)In取代Ga、Zn后Ga的4p態(tài)向低能級方向移動,Zn的3d態(tài)向高能級方向移動,最終帶隙寬度減小,尤其是In取代Zn后更為明顯.

(3)In取代Ga、Zn后吸收系數(shù)和光電導都產(chǎn)生紅移,且取代Zn后在2.1 eV 處產(chǎn)生吸收峰,與帶隙的變化規(guī)律一致.摻雜后在可見光區(qū)間的折射率實部增大,虛部產(chǎn)生紅移.

(4)計算帶邊位置可知,In取代Ga、Zn的導帶邊位置分別為-0.47 e V、-0.58 e V,價帶邊位置為2.41 e V、1.44 e V,滿足光催化制氫的條件.