黃俊瑋，張亞輝，張成強(qiáng)

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.國家非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；4.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006)

EDTA二鈉去除Cu(II)和Ni(II)離子對蛇紋石的浮選活化作用

黃俊瑋1，3，4，張亞輝2，張成強(qiáng)1，3，4

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.國家非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；4.國土資源部多金屬礦評價與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006)

摘要：以蛇紋石純礦物為研究對象，進(jìn)行了純礦物浮選、捕收劑(丁基鉀黃藥)吸附量測定以及相關(guān)體系的溶液化學(xué)計(jì)算分析。結(jié)果表明：當(dāng)pH>6時，Cu(II)、Ni(II)能夠有效的活化丁基鉀黃藥對蛇紋石的浮選捕收，EDTA二鈉能夠有效去除Cu(II)、Ni(II) 的活化作用；丁基鉀黃藥幾乎不在純凈的蛇紋石表面吸附，Cu(II)、Ni(II)的存在能夠大幅度提高丁基鉀黃藥在蛇紋石表面的吸附量，EDTA二鈉則能有效地降低其吸附量；在pH 9～10的范圍內(nèi)，Cu(II)、Ni(II)主要以Cu(OH)2(s) 和 Ni(OH)2(s)的形式存在，通過沉淀罩蓋活化蛇紋石的浮選；EDTA二鈉能夠有效地絡(luò)合穩(wěn)定礦漿中的銅、鎳羥基絡(luò)合物，從而抑制丁基鉀黃藥對蛇紋石的浮選捕收。

關(guān)鍵詞：蛇紋石；EDTA二鈉；丁基鉀黃藥；活化；抑制

浮選降鎂一直是含鎂銅鎳硫化礦選礦的技術(shù)難題，研究發(fā)現(xiàn)[1-4]，蛇紋石是銅鎳硫化礦中最主要的含鎂脈石礦物，因此，有效地抑制蛇紋石的浮選捕收對降低銅鎳浮選精礦中的氧化鎂含量意義重大。

國內(nèi)外研究均表明[2，5]，在pH7～10范圍內(nèi)，銅鎳硫化礦礦漿中的金屬離子(主要為Cu2+和Ni2+)能夠有效的活化蛇紋石、綠泥石等含鎂脈石礦物的黃藥浮選。曹釗、張亞輝等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH>6.5時，銅、鎳離子分別以氫氧化銅和氫氧化鎳的形式沉淀罩蓋在蛇紋石表面，從而與黃原酸鹽反應(yīng)，活化其浮選。張亞輝、曹釗等[7]通過使用FTIR研究了黃藥在黃銅礦、鎳黃鐵礦和黃鐵礦表面的吸附形式，研究發(fā)現(xiàn)，黃原酸鹽分子主要通過與礦物表面的金屬離子相互作用而吸附在礦物表面，這為研究金屬離子活化含鎂脈石礦物的黃藥浮選提供了參考。

以往銅鎳硫化礦浮選降鎂的研究重點(diǎn)主要為蛇紋石等含鎂脈石礦物的分散和抑制[8-11]，而對如何抑制通過金屬離子活化浮選進(jìn)入浮選精礦的含鎂脈石礦物的研究較少。張亞輝等[2]研究指出使用EDTA、草酸、檸檬酸等絡(luò)合劑來絡(luò)合穩(wěn)定礦漿中的和含鎂脈石礦物表面的金屬活化離子是抑制蛇紋石等含鎂礦物的關(guān)鍵。黃俊瑋、張亞輝等[12]采用EDTA二鈉作為絡(luò)合劑，絡(luò)合清洗蛇紋石表面的金屬活化離子，并配合以高效的抑制劑，有效地降低了銅鎳混合精礦中氧化鎂的含量0.59個百分點(diǎn)。

本文通過蛇紋石純礦物浮選、捕收劑(丁基鉀黃藥)吸附量測定以及相關(guān)溶液化學(xué)計(jì)算分析，研究了EDTA二鈉對丁基黃藥浮選捕收蛇紋石的抑制作用，為進(jìn)一步研究銅鎳硫化礦浮選降鎂提供了一定的理論及實(shí)踐基礎(chǔ)。

1試驗(yàn)

1.1礦樣和試劑

試驗(yàn)用蛇紋石純礦物取自山東臨朐，塊礦經(jīng)手碎后用三角研磨機(jī)研磨，取45～74μm粒級的樣品用于純礦物浮選試驗(yàn)和捕收劑吸附量測定。

試驗(yàn)所用試劑：EDTA二鈉、硫酸、氫氧化鈉、五水硫酸銅、六水硫酸鎳均為分析純，捕收劑丁基鉀黃藥為工業(yè)純(取自選廠)，起泡劑J622為工業(yè)純(取自選廠)，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2研究方法

1.2.1純礦物浮選

蛇紋石純礦物浮選試驗(yàn)采用40ml XFD型掛槽式浮選機(jī)。稱取2g蛇紋石純礦物(45～74μm)，放入浮選槽內(nèi)，依次加入一定濃度的礦漿調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑，每次加藥后攪拌3min，測量pH值后進(jìn)行手工刮泡5min，將泡沫產(chǎn)品和浮選槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重后計(jì)算回收率。

1.2.2捕收劑吸附量測定

準(zhǔn)確稱取0.1g蛇紋石純礦物，加入燒杯中，加入一定量的去離子水和一定濃度的丁基鉀黃藥溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，用離心機(jī)離心后取上層清液采用UV3000PC型紫外分光光度儀測定其吸光度，對照丁基鉀黃藥溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線得出上層清液的藥劑濃度。礦物表面的藥劑吸附量可以通過式(1)計(jì)算得到。

(1)

式中：Γ為藥劑在礦物表面的吸附量，mol/g；C0為藥劑與礦物作用前礦漿中藥劑的初始濃度，mol/L；C為藥劑與礦物作用后礦漿中藥劑的濃度，mol/L；V為礦漿體積，L；m為礦物質(zhì)量，g。

1.2.3溶液化學(xué)計(jì)算分析

溶液化學(xué)計(jì)算所需數(shù)據(jù)來自IUPAC SC-database 數(shù)據(jù)庫，計(jì)算軟件為SCDbase Species.exe和Microsoft Excel，繪圖軟件為 OriginPro 8.0。通過計(jì)算得到Cu(II)-H2O體系、Ni(II)-H2O體系、EDTA二鈉-Cu(II)體系和EDTA二鈉-Ni(II)體系的LgC-pH圖譜。

2結(jié)果與討論

2.1純礦物浮選

在丁基鉀黃藥用量為2.0×10-4mol/L，J622用量為20mg/L時，考察了三種條件下不同pH值對蛇紋石純礦物浮選的影響(圖1)：① 不添加Cu2+； ② Cu2+濃度為5×10-4mol/L；③ Cu2+濃度為5×10-4mol/L，EDTA二鈉濃度為5×10-4mol/L。分析圖1可知，在pH 3～6的范圍內(nèi)Cu2+存在與否對蛇紋石的浮選影響不大，此時蛇紋石的回收率均較低；當(dāng)pH>6時，Cu2+的存在能夠有效的活化蛇紋石的浮選，而EDTA二鈉能夠有效的去除Cu2+的活化作用。分析其原因可能是：在酸性條件下，Cu2+主要以離子形式存在，不會生成Cu(OH)2(s)，從而難以活化蛇紋石的浮選；在堿性條件下，Cu2+生成Cu(OH)2(s)，沉淀罩蓋在蛇紋石表面，從而活化其浮選，EDTA二鈉的存在能夠有效地絡(luò)合穩(wěn)定溶液中的Cu2+，使其難以生成Cu(OH)2(s)，從而消除Cu2+對蛇紋石的活化作用。

在丁基鉀黃藥用量為2.0×10-4mol/L，J622用量為20mg/L時，也考察了三種條件下不同pH值對蛇紋石純礦物浮選的影響(圖2)：①不添加Ni2+；②Ni2+濃度為5×10-4mol/L；③ Ni2+濃度為5×10-4mol/L，EDTA二鈉濃度為5×10-4mol/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ni2+對蛇紋石浮選的影響趨勢基本與Cu2+一致。

2.2捕收劑吸附量測定

為了考察Cu2+、Ni2+和EDTA二鈉對蛇紋石表面丁基鉀黃藥吸附量的影響，測定了蛇紋石+丁基鉀黃藥、蛇紋石+ Cu2+(或Ni2+)+丁基鉀黃藥、蛇紋石+ Cu2+(或Ni2+)+EDTA二鈉+丁基鉀黃藥試驗(yàn)條件下蛇紋石表面丁基鉀黃藥的吸附量。試驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。

分析圖3、圖4可知：丁基鉀黃藥幾乎不在純凈的蛇紋石表面吸附；Cu2+、Ni2+的存在能夠大大提高丁基鉀黃藥在蛇紋石表面的吸附量，其吸附量是未經(jīng)金屬離子活化的100～150倍左右；EDTA二鈉能夠有效地降低經(jīng)金屬離子活化后的蛇紋石表面的丁基鉀黃藥的吸附量，但其吸附量仍高于純凈的蛇紋石表面，說明EDTA二鈉也未能完全去除金屬離子的活化作用。

圖2　不同Ni2+條件下pH值對蛇紋石浮選的影響

圖3　Cu2+和EDTA二鈉對蛇紋石表面捕收劑吸附量的影響

圖4　Ni2+和EDTA二鈉對蛇紋石表面捕收劑吸附量的影響

2.3溶液化學(xué)計(jì)算分析

2.3.1Cu2+-H2O和Cu2+-EDTA二鈉體系LgC-pH圖譜分析

通過溶液化學(xué)計(jì)算，可以詳細(xì)地了解金屬離子在一定pH范圍內(nèi)的解離狀態(tài)和存在形式，分析其優(yōu)勢組分。

假設(shè)溶液中Cu2+濃度為10-4mol/L，計(jì)算得到Cu2+-H2O體系的LgC-pH圖譜如圖5所示。假設(shè)溶液中Cu2+濃度為10-4mol/L，EDTA二鈉(Y4-表示為EDTA離子)濃度為10-2mol/L，計(jì)算得到Cu2+-EDTA二鈉體系的LgC-pH圖譜，見圖6。

分析圖5可知：當(dāng)pH>6.34時溶液中Cu2+的優(yōu)勢組分為Cu(OH)2(s)沉淀，蛇紋石純礦物浮選結(jié)果表明，當(dāng)pH>6時，蛇紋石的回收率開始大幅度地上升，因此，可推測Cu2+對蛇紋石的活化主要依靠Cu(OH)2(s)的沉淀罩蓋。分析圖6可知：EDTA二鈉能夠有效地絡(luò)合穩(wěn)定溶液中的Cu2+，使溶液中Cu(OH)2(s)生成的pH值由6.34升高到14.69，在pH 9～10(銅鎳硫化礦浮選pH值)的范圍內(nèi)沒有Cu(OH)2(s)生成，擴(kuò)大了Cu2+的穩(wěn)定區(qū)域，從而消除了Cu2+對蛇紋石的活化作用，這與純礦物浮選試驗(yàn)和捕收劑吸附量測定結(jié)果一致。

2.3.2Ni2+-H2O和Ni2+-EDTA二鈉體系LogC-pH圖譜分析

假設(shè)溶液中Ni2+濃度為10-4mol/L，計(jì)算得到Ni2+-H2O體系的LgC-pH圖譜如圖7所示。假設(shè)溶液中Ni2+濃度為10-4mol/L，EDTA二鈉(Y4-表示為EDTA離子)濃度為10-2mol/L，計(jì)算得到Ni2+-EDTA二鈉體系的LgC-pH圖譜如圖8所示。

分析圖7可知：當(dāng)pH>8.67時溶液中Ni2+的優(yōu)勢組分為Ni(OH)2(s)沉淀，與Cu2+類似，結(jié)合蛇紋石純礦物浮選和捕收劑吸附量測試結(jié)果，可推測Ni2+也是通過Ni(OH)2(s)沉淀罩蓋來活化蛇紋石。分析圖8可知：EDTA二鈉能夠有效地絡(luò)合穩(wěn)定溶液中的Ni2+，使溶液中Ni(OH)2(s)生成的pH值由8.67升高到16.95，因此在pH<16的范圍內(nèi)溶液中均不會出現(xiàn)Ni(OH)2(s)沉淀，從而消除Ni2+對蛇紋石的活化作用。

圖5　Cu2+-H2O體系lgC-pH圖譜(Cu2+濃度=10-4mol/L)

圖6　Cu2+-EDTA二鈉體系lgC-pH圖譜(Cu2+濃度=10-4mol/L，EDTA二鈉濃度=10-2mol/L)

圖7　Ni2+-H2O體系lgC-pH圖譜、(Ni2+濃度=10-4mol/L)

圖8　Ni2+-EDTA二鈉體系lgC-pH圖譜(Ni2+濃度=10-4mol/L，EDTA二鈉濃度=10-2mol/L)

3結(jié)論

1)蛇紋石純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH>6時，Cu2+和Ni2+離子能夠有效地活化丁基鉀黃藥對蛇紋石的浮選捕收，EDTA二鈉能夠有效的去除Cu2+和Ni2+離子的活化作用。

2)捕收劑吸附量測定結(jié)果表明：丁基鉀黃藥幾乎不在純凈的蛇紋石表面吸附；Cu2+和Ni2+離子的存在能夠大大提高丁基鉀黃藥在蛇紋石表面的吸附量，其吸附量是未經(jīng)金屬離子活化的100～150倍左右；EDTA二鈉能夠有效地降低經(jīng)金屬離子活化后的蛇紋石表面的丁基鉀黃藥的吸附量。

3)Cu2+-H2O和Ni2+-H2O體系的LgC-pH圖譜分析結(jié)果表明：pH 9～10的范圍內(nèi)，Cu2+、Ni2+主要以Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)的形式存在，結(jié)合純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果，可推測Cu2+和Ni2+離子通過Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)的沉淀罩蓋來活化蛇紋石的浮選。

4)Cu2+-EDTA二鈉和Ni2+-EDTA二鈉體系的LgC-pH圖譜分析結(jié)果表明：EDTA二鈉能夠有效的絡(luò)合穩(wěn)定溶液中的Cu2+和Ni2+離子，使開始生成Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)沉淀的pH值分別提高至14.69和16.95，從而使溶液在pH 9～10的范圍內(nèi)沒有Cu(OH)2(s) 和Ni(OH)2(s)沉淀的生成，由此來消除Cu2+和Ni2+離子對蛇紋石浮選的活化作用，溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果與純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果和捕收劑吸附量測定結(jié)果一致。

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Disodium EDTA to remove the floatation activation of serpentine by Cu(II) and Ni(II) ions

HUANG Jun-wei1，3，4，ZHANG Ya-hui2，ZHANG Cheng-qiang1，3，4

(1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Zhengzhou 450006，China；2.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；3.National Engineering Research Center for Multipurpose Utilization of Nonmetallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，China；4.Key Laboratory of Evaluation and Multipurpose Utilization of Polymetallic Ore，Ministry of Land and Resources，Zhengzhou 450006，China)

Abstract:To serpentine pure mineral as research object，pure mineral floatation tests，collecting agent(potassium butyl xanthate) adsorption measurement and solution chemistry analysis of related systems have been made.The results show that：Cu(II) and Ni(II) could effectively activate potassium butyl xanthate floatation serpentine as solution pH>6，disodium EDTA could effectively eliminate the activation；potassium butyl xanthate hardly couldn’t adsorption at the surface of clean serpentine，the adsorption of potassium butyl xanthate on the surface of serpentine could be improved greatly by Cu(II) and Ni(II)，disodium EDTA could cut it down；in the range of pH 9～10，Cu(OH)2(s) and Ni(OH)2(s) are the main components in Cu(II) and Ni(II) solution，which will cover up serpentine and activate the floatation，the copper and nickel hydroxy complex could be complexed and stabilized by disodium EDTA，their content in solution could be cut down，thereby，the potassium butyl xanthate floatation serpentine could be inhibited.

Key words：serpentine；disodium EDTA；potassium butyl xanthate；activation；inhibiting

收稿日期：2014-12-08

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助 (編號：51174154)

作者簡介：黃俊瑋(1989-)，男，浙江嵊州人，碩士研究生，從事金屬礦選礦工作。E-mail：huangjunweisx @163.com。

中圖分類號：TD97

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)01-0092-05