劉 泉，陸明杰，汪慧剛，于立策,徐紅娟,彭逸超,錢鋮镕,楊華玲

(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

從酸性溶液中提取鉬有萃取法、沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜分離法等[1-8]。其中，溶劑萃取法因處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。萃取劑是影響萃取效果的關(guān)鍵因素之一。傳統(tǒng)的有機(jī)胺類萃取劑、酸性磷萃取劑和中性磷萃取劑都可以選擇性地從酸性溶液中萃取鉬，但存在萃取劑易流失、選擇性低等問(wèn)題。近年來(lái)，室溫離子液體在金屬萃取領(lǐng)域中的應(yīng)用得到廣泛研究[9-13]。含有官能團(tuán)的功能性離子液體中，官能團(tuán)的可設(shè)計(jì)性使得制備對(duì)某種金屬有較好選擇性的萃取劑成為可能，也為解決傳統(tǒng)萃取工藝中存在的問(wèn)題帶來(lái)了契機(jī)。試驗(yàn)研究了用雙功能性離子液體[A336][P204]作萃取劑，從硫酸體系中萃取鉬；并通過(guò)與傳統(tǒng)的有機(jī)酸萃取劑磷酸二異辛酯(P204)及中性磷萃取劑磷酸三丁酯(TBP)的萃取能力對(duì)比，考察其對(duì)鉬的萃取性能，以期為鉬的萃取分離提供一種新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

TBP、P204，純度均大于95%，洛陽(yáng)市奧達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；硫酸、正庚烷、硫氰酸鉀、硫脲、異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

[A336][P204]：根據(jù)文獻(xiàn)[11]提供的酸堿中和法制備，工藝路線如圖1所示。

圖1 酸堿中和法制備功能性離子液體[A336][P204]的工藝路線

可見(jiàn)分光光度計(jì)(V-1200型)，上海美普達(dá)儀器有限公司；雷磁pH酸度計(jì)(pHS-3C型)，上海榮宣儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

有機(jī)相：[A336][P204]、P204和P204+TBP(1/1)為萃取劑，正庚烷為稀釋劑。

水相：一定濃度的鉬酸鈉溶液。

采取控制變量法，通過(guò)改變水相酸度、水相鹽濃度、萃取時(shí)間、萃取劑濃度考察鉬的萃取效果。有機(jī)相與水相按等體積充分混合，振蕩一定時(shí)間后離心，兩相分離完全后，采用銅離子催化還原硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定萃余水相中鉬質(zhì)量濃度[14]，采用質(zhì)量平衡法計(jì)算有機(jī)相中鉬濃度，并計(jì)算鉬萃取率(E)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取

2.1.1 萃取時(shí)間對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

萃取劑濃度0.1 mol/L，水相中鉬濃度0.4 mmol/L，水相pH=2.12，鹽析劑Na2SO4濃度0.07 mol/L，萃取時(shí)間對(duì)鉬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

由圖2看出：3種萃取劑均隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)鉬萃取率升高；[A336][P204]對(duì)鉬的萃取能力高于P204和TBP+P204的萃取能力；萃取15 min后，[A336][P204]對(duì)鉬萃取率基本不再變化。綜合考慮，確定萃取時(shí)間以15 min為宜。

2.1.2 水相酸度對(duì)鉬萃取率的影響

萃取劑濃度0.1 mol/L，水相中鉬濃度0.4 mmol/L，鹽析劑Na2SO4濃度0.07 mol/L，萃取時(shí)間15 min，水相酸度對(duì)鉬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相pH對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

由圖3看出：水相pH較低條件下，離子液體[A336][P204]體系對(duì)Mo(Ⅵ)的萃取率變化不大；pH大于4時(shí)，鉬萃取率下降明顯。

P204體系、P204+TBP協(xié)萃體系萃取Mo(Ⅵ)過(guò)程中會(huì)釋放一定量H+，使體系pH總是低于萃取前的水相pH；而離子液體[A336][P204]體系中，水相pH在萃取前后變化不大。由圖3看出：隨溶液pH升高，P204體系和P204+TBP協(xié)萃體系對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率都明顯下降；而離子液體[A336][P204]體系中，水相pH在較低范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率影響不大，水相pH升至4.0之后，Mo(Ⅵ)萃取率才呈下降趨勢(shì)。

2.1.3 鹽析劑濃度對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

雙功能性離子液體[A336][P204]萃取鉬時(shí)會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，造成分相困難，影響萃取過(guò)程進(jìn)行。以Na2SO4為鹽析劑，加入到水相中可有效緩解乳化現(xiàn)象發(fā)生。

萃取劑濃度0.1 mol/L，萃取時(shí)間15 min，水相鉬濃度0.4 mmol/L，水相pH=2.12，鹽析劑Na2SO4濃度對(duì)鉬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 Na2SO4濃度對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

2.1.4 萃取劑濃度對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

水相鉬濃度0.4 mmol/L，萃取時(shí)間15 mim，水相pH=2.12，鹽析劑Na2SO4濃度0.07 mol/L，有機(jī)相中萃取劑濃度對(duì)鉬萃取率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取劑濃度對(duì)Mo(Ⅵ)萃取率的影響

由圖5看出：3個(gè)萃取體系中，隨萃取劑濃度增大，Mo(Ⅵ)萃取率都提高；而離子液體[A336][P204]對(duì)Mo(Ⅵ)的萃取能力明顯強(qiáng)于其他2個(gè)萃取體系。

Mo(Ⅵ)濃度對(duì)[A336][P204]萃取鉬的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Mo(Ⅵ)濃度對(duì)[A336][P204]萃取鉬的影響

根據(jù)斜率法，以lg[Mo(Ⅵ)]對(duì)lgD繪制關(guān)系曲線，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，曲線斜率為0.52，可以推測(cè)1個(gè)[A336][P204]分子可與2個(gè)鉬離子結(jié)合。離子液體[A336][P204]對(duì)鉬的萃取機(jī)制尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不能給出具體的萃取方程式，詳細(xì)的萃取機(jī)制還需進(jìn)一步研究。

圖6 lg[Mo(Ⅵ)]與lgD之間的關(guān)系

2.2 反萃取

直接利用碳酸銨溶液從負(fù)載有機(jī)相中反萃取鉬，3個(gè)萃取體系雖都有很好的反萃取效果，但有機(jī)相再生循環(huán)使用的后續(xù)處理較復(fù)雜。因此，試驗(yàn)采用不同濃度硫酸溶液反萃取，再生有機(jī)相可循環(huán)使用。不同酸度硫酸溶液對(duì)鉬反萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 水相酸度對(duì)Mo(Ⅵ)反萃取的影響

由圖7看出：相同條件下，隨硫酸濃度增大，3個(gè)萃取體系的鉬反萃取率都逐漸提高，而TBP+P204協(xié)萃體系和[A336][P204]體系的反萃取率提高幅度更大；相較于TBP+P204和P204萃取體系，[A336][P204]體系對(duì)鉬的反萃取效果更好。

3 結(jié)論