徐 霞徐夢意虞 舟周緒霞丁玉庭

(1. 浙江工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014;2. 浙江省深藍漁業(yè)資源高效開發(fā)利用重點實驗室,浙江 杭州 310014;3. 國家遠洋水產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)分中心〔杭州〕,浙江 杭州 310014;4. 舟山匯豐冷藏物流發(fā)展有限公司,浙江 舟山 316102)

隨著“環(huán)?！薄鞍踩薄肮?jié)能”三大理念深入人心,以及《聯(lián)合國氣候框架公約基加利修正案》[1]等相關(guān)條例的發(fā)布,環(huán)保性、安全性、節(jié)能性更高的載冷劑備受關(guān)注。在此背景下,間接制冷是一種比較理想的制冷替代方法[2]。間接制冷的關(guān)鍵在于載冷劑,載冷劑作為傳遞冷量的媒介被用于供冷系統(tǒng)。冷量存儲是緩解能源供需差距的有效途徑,載冷劑被應(yīng)用于食品加工、貯藏、運輸配送等低溫冷鏈的各環(huán)節(jié),具有節(jié)能潛力[3]。在貯運過程中,因外界的微生物或自身含有的酶會導(dǎo)致水產(chǎn)品腐敗變質(zhì),因此利用載冷劑冷凍技術(shù)保鮮相當重要。食品類冷凍運輸貯藏所選用的載冷劑要求無毒無害、不易發(fā)生泄漏,除了要求安全性和節(jié)能性外,載冷劑實際應(yīng)用還需要具備良好的流動特性和換熱性能。

文章擬對載冷劑進行詳細分類,介紹載冷劑流動過程中的表觀黏度變化和阻力特性,并系統(tǒng)闡述其在應(yīng)用過程中存在的優(yōu)缺點。在此基礎(chǔ)上,系統(tǒng)綜述載冷劑在水產(chǎn)品貯運保鮮中的應(yīng)用進展,主要體現(xiàn)在直接浸漬凍結(jié)的非相變載冷劑和間接供冷系統(tǒng)中的相變載冷劑的研究進展,旨在為載冷劑用于水產(chǎn)品保鮮貯藏提供參考。

1 載冷劑的種類及特征

載冷劑是一種傳遞冷量的流體,通常被稱為二次制冷劑或傳熱流體,是單一液體或者由多種物質(zhì)組成的混合物[4],載冷劑按其主要成分、原料組成、使用過程是否發(fā)生相變可分為不同類型(見圖1)。

圖1 載冷劑的不同分類

1.1 載冷劑的主要類型

1.1.1 根據(jù)主要成分分類 根據(jù)主要成分,載冷劑可分為鹽類、醇類、糖類的水溶液等。鹽類水溶液中的鹽有氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂等,被廣泛應(yīng)用于海洋船舶水產(chǎn)品的凍結(jié)和保存[5],與空氣凍結(jié)相比,冷鹽水溶液凍結(jié)的能耗可降低25%以上,其傳熱速率遠高于空氣凍結(jié)[6]。而醇類水溶液主要是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和醇類的衍生物,醇類作為載冷劑可明顯提高冷凍速率,延緩蛋白變性,保持冷凍產(chǎn)品的質(zhì)量[7]。但在低溫下,丙二醇和丙三醇水溶液的黏度激增,若濃度過高會影響系統(tǒng)運行,實際應(yīng)用中最常見的醇類載冷劑為乙醇水溶液。糖類水溶液載冷劑包括果糖、蔗糖、葡萄糖和轉(zhuǎn)化糖,若將其單獨使用,會存在黏度較大、凍結(jié)點較高的問題[8],故常以復(fù)配的形式加入到載冷劑中,對水產(chǎn)品凍藏品質(zhì)起到增效作用。

1.1.2 根據(jù)原料組成分類 由于單一的鹽、醇及糖類等作為載冷劑大多存在腐蝕性強、揮發(fā)性快和黏度大等問題,將載冷劑進行復(fù)配可以得到性能更優(yōu)的多元載冷劑。從原料組成可以分為二元、三元、四元復(fù)配載冷劑。常見的二元載冷劑有氯化鈣、氯化鈉水溶液、乙醇水溶液,食品在氯化鈣水溶液中浸漬完會呈苦味,故常包裝后進行冷凍;氯化鈉水溶液可用于大多數(shù)水產(chǎn)品;殘留的乙醇會在貯藏過程中揮發(fā)掉,故也用于多數(shù)食品冷凍保存。常見的三元載冷劑有氯化鈉、水與糖類或其他鹽類的混合溶液[9]。辛美麗[10]提出了一種由乙醇、丙二醇與水組成的三元載冷劑,可用于-30 ℃的凍結(jié)。四元載冷劑大多以鹽類、醇類和水為基礎(chǔ),再加入其他新成分或?qū)⒉煌}類、醇類與水進行復(fù)配。馬曉斌等[11]優(yōu)化了載冷劑配方,其主要組成為乙醇、丙二醇、氯化鈉水溶液和甜菜堿,冰點可達-66.10 ℃,可降低脆肉鯇肌原纖維蛋白的變性。曾慶孝等[12]將不同比例的乙醇、丙二醇和氯化鈉混合組成四元載冷劑,具有凍結(jié)點低、熱傳遞性較強、擴散性較低等特點。多元復(fù)配載冷劑的凍結(jié)點、黏度等物理特性均優(yōu)于鹽類的水溶液、醇類的水溶液和糖類的水溶液載冷劑。

1.1.3 根據(jù)使用過程中狀態(tài)的變化分類 根據(jù)使用過程中狀態(tài)的變化,載冷劑可以分為非相變載冷劑和相變載冷劑。常見的非相變載冷劑有NaCl水溶液、CaCl2水溶液、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液、丙三醇水溶液、二乙苯混合物、合成烴混合物等[13];常見的相變載冷劑由有機材料或無機材料組成。相變材料(PCM)在特定溫度范圍內(nèi)利用相變潛熱,并在物質(zhì)狀態(tài)發(fā)生變化時吸收或釋放大量熱量進行能量儲存。有機相變材料主要包括脂肪酸、酯類、醇類、高分子化合物等單一或多種組分;無機相變材料主要包括水、熔鹽、水合鹽、金屬合金等單一或多種組分,而低溫領(lǐng)域使用的相變材料多為水和水合鹽[14]。一般相變載冷劑的流動特性優(yōu)于非相變載冷劑,相變材料載冷劑是載冷劑研究的主要目標[15-16]。

1.2 載冷劑的特征

理想的載冷劑一般具有以下特征:① 低溫雙向?qū)挏赜?可以根據(jù)實際需要的溫度來復(fù)配,使用范圍為-75～240 ℃[17];② 黏度小,導(dǎo)熱系數(shù)大,傳熱效率高。常溫下空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026 7 W/(m·K),而大多數(shù)液體的導(dǎo)熱系數(shù)是空氣的4～23倍[18];③ 安全無毒,不燃不爆,腐蝕性小[19],保證實際應(yīng)用中的安全性;④ 價錢低廉,原料易得。載冷劑凍結(jié)的成本是機械制冷成本的1/4[20]。

但實際情況下,載冷劑并不具備所有良好性能。對于常用的載冷劑,不同類型載冷劑的優(yōu)缺點見表1。單一組分的鹽類和醇類是最常見的載冷劑,因其具有制備快捷、安全無毒、溫域?qū)挼葍?yōu)點常被用于水產(chǎn)品預(yù)冷環(huán)節(jié)[36]。針對單一組分載冷劑會滲透到食品內(nèi)部影響品質(zhì)、腐蝕性較大等,復(fù)配了多組分多元載冷劑。但隨著組分的增加,凍結(jié)點降低卻使黏度變大。而相變載冷劑解決了低溫下黏度激增的問題,但存在易分層不穩(wěn)定等技術(shù)難題。

表1 不同載冷劑的優(yōu)缺點

2 載冷劑使用過程中的流動特性

2.1 載冷劑表觀黏度

載冷劑具有流動性,能夠經(jīng)過管道進行遠距離運輸,載冷劑的流動特性及輸送規(guī)律變化是研究的重點。表觀黏度是載冷劑流動運輸過程中的核心參數(shù)。非相變載冷劑的表觀黏度受組分含量的影響,韓光赫等[37]發(fā)現(xiàn)溶液組成和溫度對以乙醇、丙二醇、氯化鈉和水組成的四元載冷劑的表觀黏度影響顯著。其中氯化鈉濃度對體系黏度的影響最大,且溫度與黏度呈負相關(guān),當組分總含量一致時,氯化鈉含量為12%的表觀黏度比氯化鈉含量為4%的大5.35 mPa·s。

相變載冷劑運輸過程中表觀黏度的變化比非相變載冷劑的復(fù)雜得多。冰漿和水合物漿屬于相變載冷劑,由于固液兩相流動特性的差異,流動過程中會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。不同種類的載冷劑,其表觀黏度和在管道中的流變性質(zhì)存在差異,這也是相變流載冷劑流動特性的重點。Frei等[38]提出用賓漢姆模型來描述冰漿的流動特性,冰漿的平均黏度可以按文獻[39]中的公式計算得出。Darbouret等[40]研究了層流狀態(tài)下管道中四丁基溴化銨水合物(TBAB)顆粒體系中漿體的流動特性,并得到TBAB水合物漿液黏度與管道直徑和流量的預(yù)測模型。Qin等[41]研究了甲烷水合物漿的流動特性,添加水合物漿含水系統(tǒng)中,體系黏度增加了20～60倍。

2.2 載冷劑流動阻力特性

載冷劑的流動阻力特性是輸送過程中的另一個重要參數(shù)。對于非相變載冷劑,乙二醇工質(zhì)黏度、密度、熱導(dǎo)率等性質(zhì)隨溫度變化,其沿程阻力損失很難確定,針對這一問題,韓立超[42]提出了乙二醇載冷劑在制冷系統(tǒng)中的水力參數(shù)值,為工程實際計算提供了參考依據(jù)。顆粒的密度、尺度、漿體的濃度、流速以及漿體黏度等對漿體阻力有重要影響,與白曉寧等[43]的研究結(jié)果一致。鄭志等[44]對管道內(nèi)載冷劑流動阻力特性進行了研究,提出了湍流時沿程摩阻系數(shù)和摩阻的計算方法。關(guān)于相變載冷劑流動特性歸納結(jié)果見表2。對于載冷劑的管內(nèi)流動特性,研究變量通常選取載冷劑種類、流速、管型以及是否需要考慮重力等。通過實操試驗、數(shù)值計算、仿真模擬等手段,進一步研究載冷劑在管道中的流動特性,基本能滿足實際工程中設(shè)計的要求[58]。

表2 相變載冷劑的流動特性

3 載冷劑在水產(chǎn)品貯運保鮮中的應(yīng)用

載冷劑可用于換熱器內(nèi)部間接冷卻或直接接觸冷卻,因其具有蓄冷量大、冷卻時間長、可循環(huán)利用等優(yōu)點。載冷劑在水產(chǎn)品預(yù)冷、加工和運輸環(huán)節(jié)中被廣泛應(yīng)用,如圖2所示。載冷劑的應(yīng)用優(yōu)勢在于,它可以將制冷系統(tǒng)在較小范圍內(nèi)產(chǎn)生的冷量通過管道運輸至冷卻設(shè)備。此外,載冷劑的使用可減少制冷劑使用量,減少制冷劑的擴散,降低使用過程中的危險。

3.1 非相變載冷劑的應(yīng)用

冷凍是保持水產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵一環(huán),以低溫載冷劑作為凍結(jié)介質(zhì)的冷凍方式為浸漬凍結(jié),其主要利用二元、三元及多元等非相變類載冷劑作為冷媒,與食品直接或間接接觸換熱,實現(xiàn)食品快速冷凍[60]。浸漬凍結(jié)時由于物質(zhì)交換過程中冷凍速率顯著提高,形成了細小而均勻的冰晶,減少了對肌肉組織的損傷,常用于魚類、蝦類、貝類和蟹類等水產(chǎn)品冷加工中,其中在魚類的液體冷凍處理中應(yīng)用最為廣泛,各類水產(chǎn)品的應(yīng)用見表3。張濤[72]研究發(fā)現(xiàn),采用載冷劑冷凍石斑魚能維持魚肉的新鮮度,延長了流通貨架期,物流時間可達到80 h,該時間下其TVB-N值為26.88 mg/100 g,K值為47.965%。Liu等[64]研究了載冷劑處理烏鱧塊的品質(zhì)變化,結(jié)果表明載冷劑凍結(jié)比空氣凍結(jié)能夠更好地保持凍藏過程中烏鱧塊的品質(zhì),其中在-40 ℃載冷劑中冷凍的樣品形成的冰晶平均截面積僅有86.5 μm2。林婉玲等[67]將甜菜堿、丙二醇、氯化鈉、甘氨酸和甘露醇按照不同比例復(fù)配成載冷劑,冷凍處理后的蝦品質(zhì)和感官指標均優(yōu)于空氣凍結(jié)的。以-35 ℃的載冷劑冷凍牡蠣后,牡蠣肉體內(nèi)部幾乎無汁液流失,牡蠣肉自身的彈性維持原貌[70]。以無水乙醇為載冷劑冷凍梭子蟹后,梭子蟹的肌肉品質(zhì)變化受到溫度的影響,溫度越低,冷凍品質(zhì)變化越慢[71]。總體而言,利用載冷劑凍結(jié)水產(chǎn)品有效提高了冷凍速率,減少了冷凍貯藏后水產(chǎn)品的水分流失,延緩了水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì),更有利于水產(chǎn)品貯運保鮮過程中的品質(zhì)保持。

表3 載冷劑在水產(chǎn)品中的應(yīng)用舉例

3.2 相變載冷劑的應(yīng)用

相變載冷劑具有更高的蓄冷量,主要應(yīng)用于水產(chǎn)品的冷藏運輸和冷凍貯藏環(huán)節(jié),通過冷鏈物流的冷藏車和間接制冷冷庫實現(xiàn)。間接制冷系統(tǒng)由載冷劑控制系統(tǒng)回路、制冷劑控制系統(tǒng)回路和相關(guān)表盤組成。在載冷劑控制系統(tǒng)回路中,載冷劑保存在儲液箱內(nèi),由水泵運輸?shù)綋Q熱器中,在換熱器中被來自壓縮機的制冷劑冷卻后,進入冷風(fēng)機與空氣換熱釋放冷量,最后流到儲液箱中,實現(xiàn)載冷劑回路循環(huán)。在制冷劑回路中,制冷劑在壓縮機內(nèi)壓縮、冷凝后進入換熱器,在換熱器內(nèi)與載冷劑交換熱量,而后回到壓縮機內(nèi)完成制冷回路循環(huán)[73]。圖3為間接制冷系統(tǒng)原理圖。

圖3 間接制冷工作原理圖

水產(chǎn)品運輸過程中若采用傳統(tǒng)的塊冰、片冰和碎冰進行冷卻,會對魚體造成傷害且魚體新鮮度相對降低[74]。此外,無水活魚運輸、低溫保鮮、超低溫保鮮等水產(chǎn)品保鮮技術(shù)需要精確的控溫技術(shù)。然而,精確的溫度控制設(shè)備往往成本高昂。隨著間接制冷系統(tǒng)的推廣,作為冷媒的載冷劑應(yīng)用越來越廣泛,其中相變材料類載冷劑使用最為廣泛。班超方等[75]研制了一種相變溫度為-23 ℃且相變潛熱在200 kJ/kg以上可用于冷庫的低溫復(fù)合相變材料載冷劑,符合低溫冷庫的日常使用。

在冷鏈物流系統(tǒng)中,將PCM集成到冷藏車的車壁中,通過車壁和環(huán)境空氣進行熱交換來達到降溫目的。

章學(xué)來等[76]開發(fā)了一種適用于工作溫度為5～15 ℃的相變儲能載冷劑,可用于食品的冷鏈運輸保鮮。還有一種相變溫度為4.2 ℃,相變潛熱為247.1 kJ/kg,導(dǎo)熱系數(shù)為0.965 7 W/(m·K),可用于冷鏈物流的復(fù)合相變材料載冷劑[77],滿足冷藏車低溫運輸過程中的需求。

4 結(jié)論與展望

文章綜述了載冷劑的分類及對應(yīng)的特征,討論了流動特性研究概況,并總結(jié)了應(yīng)用于水產(chǎn)品冷凍運輸貯藏環(huán)節(jié)的進展。后續(xù)研究方向有:① 解決載冷劑具有腐蝕性的問題,若解決這個問題可降低應(yīng)用實踐中的設(shè)備管道維護成本,且設(shè)備使用過程中的安全性將大大提高;② 應(yīng)用新型相變材料降低載冷劑在低溫下的黏度,低黏度的載冷劑可以降低能耗,從而提高泵送效率;③ 引入仿真模擬計算,仿真模擬強大的計算功能可以模擬載冷劑在各種環(huán)境條件下的運行方式和效果,為新型載冷劑的研發(fā)提供思路。